具有不同表面基團(tuán)MQDs的催化反應(yīng)機(jī)理

研 究 背 景

2020年，科研人員通過高端電鏡技術(shù)解析了病毒的表面結(jié)構(gòu)-S蛋白,并構(gòu)建了S蛋白與人體細(xì)胞相互作用的模型，為研究高效的靶向藥物提供了重要的線索。

當(dāng)前，科學(xué)研究具有跨學(xué)科性。受該研究中的表征手段以及這種相互作用的啟發(fā)，我們構(gòu)筑了催化反應(yīng)中，零維MXene量子點(diǎn)(MXene quantum dots, MQDs)作為催化劑，其表面的活性基團(tuán)與反應(yīng)物、產(chǎn)物之間的關(guān)系。

此外，基于John Meurig Thomas教授提出的單活性中心多相催化和張濤研究員提出的單原子催化理論可知，在納米尺度調(diào)控材料尺寸以及活性中心的原子環(huán)境和結(jié)構(gòu),可提高反應(yīng)的定向選擇性, 進(jìn)而高選擇性地生成目標(biāo)產(chǎn)物。基于本課題組前期研究構(gòu)建的MQDs表面官能團(tuán)與反應(yīng)物之間的相互關(guān)系，并借助于碳基量子點(diǎn)的研究，提出了MQDs表面官能團(tuán)可作為一個(gè)微型實(shí)驗(yàn)室, 進(jìn)行不同的表面修飾。

圖1.碳點(diǎn)、MQDs、病毒的結(jié)構(gòu)對(duì)比。

文 章 簡 介

基于此，吉林大學(xué)鄭偉濤教授課題組張偉教授在Chinese Journal of Catalysis上發(fā)表題為“Surface chemistry of MXene quantum dots: Virus mechanism‐inspired mini‐lab for catalysis”的綜述文章。本文將病毒機(jī)制與單活性中心及單原子催化理論相結(jié)合，探討了新興的零維半導(dǎo)體納米材料MQDs表面官能團(tuán)類型(-F, -Cl, -O, -OH, -Br, -NH2等)對(duì)反應(yīng)選擇性的重要影響，以實(shí)現(xiàn)對(duì)催化產(chǎn)物的定向設(shè)計(jì)。

此外，綜述了MQDs在催化領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展, 討論了具有不同表面基團(tuán)MQDs的催化反應(yīng)機(jī)理，總結(jié)了表面基團(tuán)的設(shè)計(jì)原則及修飾策略。深度討論了表征技術(shù)在分析MQDs結(jié)構(gòu)性質(zhì)及揭示其表面催化活性中心轉(zhuǎn)變過程中的應(yīng)用，包括MQDs的識(shí)別技術(shù)，通過原位的表征技術(shù)定位活性位點(diǎn)，監(jiān)測催化反應(yīng)過程中的相、形貌的變化及其對(duì)催化反應(yīng)的影響；同時(shí), 探討了現(xiàn)階段MQDs表征技術(shù)的局限性。

討論了密度泛函理論計(jì)算在進(jìn)一步揭示活性位點(diǎn)及反應(yīng)過程中各部分能量變化中的應(yīng)用，更深入理解MQDs的表面結(jié)構(gòu)，指導(dǎo)設(shè)計(jì)高活性的MQDs基催化劑。

圖2. MQDs表面化學(xué)研究在催化中應(yīng)用的示意圖

本 文 要 點(diǎn)

要點(diǎn)一：揭示MQDs在催化反應(yīng)中的機(jī)理

由于制備環(huán)境的多樣性，MQDs表面可引入不同類型的表面基團(tuán)。根據(jù)表面基團(tuán)與反應(yīng)物（如H+，OH-,N2,CO2等）的結(jié)合能力不同，影響著催化反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性。

此外，由于MQDs具有良好的光吸收特性，作為助催化劑可有效增強(qiáng)光生載流子的提取，改善光催化反應(yīng)效率。

要點(diǎn)二：MQDs表面官能團(tuán)的可控合成

通過研究病毒表面的S蛋白作用的人體的細(xì)胞類型，以定制靶向藥物破壞其相互作用，是科研人員一直在努力攻克的難題。

受這種情景的啟發(fā)，MQD的表面基團(tuán)是催化反應(yīng)中有效的催化活性位點(diǎn)，精準(zhǔn)地控制合成的類型，對(duì)于后續(xù)的反應(yīng)起到事半功倍的效果。其種類主要與2D MXene蝕刻劑的選擇、添加的無機(jī)離子以及后續(xù)處理步驟有關(guān)。

要點(diǎn)三：基于MQDs表面催化微型實(shí)驗(yàn)室的設(shè)計(jì)策略

零維量子點(diǎn)具有較大的比表面積，可提供豐富的催化活性位點(diǎn)；其表面引入的官能團(tuán)通過相互作用，自交聯(lián)形成二維的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，作為載體限制金屬納米顆粒的團(tuán)聚與長大，使得小尺寸催化劑發(fā)揮更大的活性。當(dāng)前，對(duì)晶體結(jié)構(gòu)相對(duì)簡單的碳基量子點(diǎn)在催化領(lǐng)域的研究已經(jīng)相對(duì)成熟，而對(duì)于具有良好的晶體學(xué)對(duì)稱性的MQDs在催化領(lǐng)域的研究仍處于蓬勃發(fā)展的階段。

本文通過與廣泛研究的碳基量子點(diǎn)相比，從MQDs的異質(zhì)原子摻雜、配位效應(yīng)、自交聯(lián)載體、官能團(tuán)的取代反應(yīng)以及MQDs基異質(zhì)結(jié)催化劑的構(gòu)筑五個(gè)原則進(jìn)行表面化學(xué)的概述，進(jìn)而有助于指導(dǎo)設(shè)計(jì)高活性的MQDs基催化劑。

要點(diǎn)四：通過表征深入理解MQDs的催化機(jī)理

探究表征技術(shù)的局限性對(duì)于深入理解MQD的催化機(jī)制是至關(guān)重要的。此外識(shí)別MQD中表面官能團(tuán)（活性位點(diǎn)）的結(jié)構(gòu)也有助于探索催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)制。當(dāng)前，MQD的結(jié)構(gòu)表征主要包括拉曼光譜、FTIR、UV光譜、XPS和能量色散光譜（EDS）。其它先進(jìn)的結(jié)構(gòu)表征技術(shù)，如X射線吸收光譜（XAS），來研究吸附層表面官能團(tuán)的電子結(jié)構(gòu)和鍵構(gòu)型的變化，幫助探索多相催化的反應(yīng)機(jī)理。此外，在原子尺度下監(jiān)測MQDs表面或近表面組分和形態(tài)的表征技術(shù)對(duì)于揭示動(dòng)態(tài)的催化反應(yīng)機(jī)理具有重要的意義。

此外，值得注意的是，MQDs在高能量的表征儀器中容易出現(xiàn)電子輻照損傷的現(xiàn)象，導(dǎo)致難以分辨其結(jié)構(gòu)信息。受冷凍電鏡技術(shù)可揭示病毒表面的S蛋白與人體細(xì)胞受體結(jié)合的結(jié)構(gòu)等工作的啟發(fā), 未來可通過低溫電子顯微鏡技術(shù)更精準(zhǔn)地表征原子尺度下MQDs表面結(jié)構(gòu)，這是一件值得期待的事。

圖3. MQDs的基礎(chǔ)表征方法

要點(diǎn)五：MQDs的展望

基于當(dāng)前工作的研究，MQDs在催化領(lǐng)域的發(fā)展還有許多空白需要填補(bǔ)。

(1) MQDs的種類及合成方法的多樣性。不同組分(如Mo2C, Nb2C, Ti2N), 不同比例(如Ti3C2, Ti4C3, Ti2C)的MQDs晶體結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生的催化性能不盡相同。更多類型的量子點(diǎn)有待合成。此外，嚴(yán)格控制合成條件 (如反應(yīng)溫度、壓力、含氧量和時(shí)間等), 降低雜質(zhì)的影響, 合成出具有高純度和優(yōu)良結(jié)構(gòu)的MQDs樣品, 將有助于更準(zhǔn)確地分析MQDs的形成機(jī)制。

(2) 探索MQDs基催化劑先進(jìn)的表征技術(shù)。通過原位表征技術(shù)揭示MQDs基異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑間的 相互作用機(jī)制、活性中心的動(dòng)態(tài)變化以及催化反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)演變, 對(duì)于理解催化反應(yīng)機(jī)理, 提高M(jìn)QDs催化性能具有重要意義。

(3) 解決MQDs在合成及催化反應(yīng)過程中的易團(tuán)聚的問題。MQDs在水溶液中容易氧化, 可考慮探索MQDs在不同有機(jī)溶劑(如乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜)中的合成。在催化反應(yīng)中，良好的載體的選擇不僅能夠改善MQDs的分散性，二者之間相互作用的研究對(duì)于催化反應(yīng)機(jī)制的揭示具有重要的意義。

(4)探討表面化學(xué)性質(zhì)對(duì)MQDs的半導(dǎo)體行為和光催化反應(yīng)機(jī)理影響。目前, MQDs常被用作光催化中增強(qiáng)光生電子提取的助催化劑, 很少有關(guān)于表面化學(xué)性質(zhì)對(duì)MQDs的半導(dǎo)體行為和光催化應(yīng)機(jī)理影響的報(bào)道, 應(yīng)加強(qiáng)此方向的研究。

(5) MQDs表面官能團(tuán)類型對(duì)于提高電催化反應(yīng)選擇性的機(jī)理還有待完善, 需要發(fā)展無氟、對(duì)環(huán)境友好的MQDs制備工藝。

文 章 鏈 接

Yuhua Liu, Wei Zhang, Weitao Zheng. Surface chemistry of MXene quantum dots: Virus mechanism‐inspired mini‐lab for catalysis, Chinese Journal of Catalysis 43 (2022) 2913–2935.

審核編輯：劉清