富含NiFe2O4納米顆粒和高濃度單原子Fe的雙功能催化劑應(yīng)用于可充放電鋅空電池

【研究背景】

可充放電鋅空電池憑借著能量密度大、成本低和環(huán)境友好等特點(diǎn)受到了研究學(xué)者們的廣泛關(guān)注。然而，鋅空電池在充放電的過程中，其陰極發(fā)生的氧還原反應(yīng)（ORR）和氧析出反應(yīng)（OER）動(dòng)力學(xué)過程緩慢，極大的限制了鋅空電池的發(fā)展。使用高效的催化劑來減小反應(yīng)過電位是解決這一問題的有效手段。目前，貴金屬Pt被認(rèn)為是最有效的ORR催化劑，但其OER活性表現(xiàn)較差；而貴金屬Ir和Ru是優(yōu)異的OER催化劑，但是ORR性能有限。更重要的是，它們價(jià)格過于昂貴同時(shí)穩(wěn)定性也表現(xiàn)較差。因此，設(shè)計(jì)低成本、高活性和高穩(wěn)定性的雙功能ORR/OER電催化劑對于鋅空電池的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。

【工作介紹】

近日，昆明理工大學(xué)李金成教授聯(lián)合中國科學(xué)院金屬研究所侯鵬翔研究員以及香港科技大學(xué)邵敏華教授等人利用氧化石墨烯上生長普魯士藍(lán)類似物，通過熱解得了錨定在石墨烯上的NiFe2O4 納米顆粒。同時(shí)巧妙地通過石墨烯與酞菁化合物之間的π–π相互作用，利用簡單的超聲耦合將含有天然Fe-N4結(jié)構(gòu)的酞菁鐵分子固定在石墨烯上，避免了熱解過程中的Ostwald熟化過程，制備出一種同時(shí)富含高濃度單原子Fe和NiFe2O4納米顆粒的雙功能催化劑。其中單原子Fe作為ORR活性位點(diǎn)，同時(shí)NiFe2O4納米顆粒作為OER活性位點(diǎn)，設(shè)計(jì)的 FePc||NiFe2O4/G催化劑在堿性溶液中表現(xiàn)出了優(yōu)異的ORR和OER活性（ΔE=0.72V），優(yōu)于貴金屬基Pt/C+Ir/C催化劑（ΔE=0.772V）。將其用作氧電催化劑組裝的鋅空電池具有185mW cm-2的大功率密度，同時(shí)表現(xiàn)出經(jīng)過1035次充放電循環(huán)之后，未發(fā)生任何電位衰減的優(yōu)異穩(wěn)定性。該文章發(fā)表在國際頂級期刊Energy Storage Materials上。胡昊和孟育為本文共同第一作者。

【內(nèi)容表述】

對于鋅空電池而言，催化劑的選擇尤為重要。在目前的碳基非貴金屬催化劑當(dāng)中，單原子催化劑被認(rèn)為是最為優(yōu)異的ORR催化劑，但其OER性能較差，而具有尖晶石結(jié)構(gòu)的雙金屬氧化物憑借著優(yōu)異的OER性能以及出色的穩(wěn)定性被廣泛地用于OER催化劑當(dāng)中。本文設(shè)計(jì)的FePc||NiFe2O4/G催化劑利用酞菁鐵分子本身具有的單原子Fe作為ORR的活性位點(diǎn)， NiFe2O4顆粒作為OER活性位點(diǎn)，各司其職，達(dá)到了優(yōu)勢互補(bǔ)的目的。同時(shí)為了避免高溫?zé)峤膺^程引起的單原子團(tuán)聚以及和納米顆粒之間的競爭現(xiàn)象，本文通過簡單超聲耦合來將酞菁鐵分子錨定在石墨烯上，達(dá)到了制備高濃度單原子與納米顆粒共存的催化劑的效果。

1. FePc||NiFe2O4/G催化劑的制備過程以及各項(xiàng)物理表征

圖1（a）展示了催化劑的合成過程，在氧化石墨烯基底上合成FeNi的普魯士藍(lán)類似物，然后通過熱解將其轉(zhuǎn)變?yōu)殄^定在石墨烯上的NiFe2O4尖晶石結(jié)構(gòu)，之后通過超聲耦合將酞菁鐵分子固定在石墨烯上，得到FePc||NiFe2O4/G催化劑。通過TEM，XRD，XPS，ICP等表征方法，分別對催化劑上的納米顆粒以及無顆粒區(qū)域進(jìn)行表征，證明了普魯士藍(lán)類似物在經(jīng)過熱解之后成功轉(zhuǎn)變?yōu)镹iFe2O4尖晶石結(jié)構(gòu)，同時(shí)無顆粒區(qū)域的HADDF-STEM圖像也說明耦合在石墨烯上的酞菁鐵以單原子的形式存在。

圖1.（a）FePc||NiFe2O4/G合成過程示意圖。（b）PBA/GO和（c）FePc||NiFe2O4/G的TEM圖像。（d）FePc||NiFe2O4/G的高分辨TEM圖像。（e）FePc||NiFe2O4/G的選區(qū)電子衍射圖像。

圖2.（a）FePc||NiFe2O4/G的XRD表征。（b）顯示通過XPS和ICP–MS測量檢測的FePc||NiFe2O4/G中Fe、Ni、N和O含量的圖表。（c）FePc||NiFe2O4/G中納米顆粒的高分辨TEM圖像。（d）圖2c中納米顆粒的相應(yīng)電子衍射圖。（e–f）FePc||NiFe2O4/G中無納米顆粒區(qū)域的HADDF-STEM圖像。

2. FePc||NiFe2O4/G催化劑的電催化活性測試

通過電化學(xué)工作站對催化劑的催化活性進(jìn)行了測試。LSV曲線證明FePc||NiFe2O4/G催化劑的ORR和OER性能分別要優(yōu)于商業(yè)Pt/C和Ir/c，同時(shí)經(jīng)過5000次的CV循環(huán)測試，極化曲線沒發(fā)生任何電位衰減，證明該催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖3.（a）FePc||NiFe2O4/G和Pt/C的ORR極化曲線。（b）FePc||NiFe2O4/G和Pt/C的在ORR過程中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)和過氧化物產(chǎn)率。（c） FePc||NiFe2O4/G經(jīng)過5000次CV循環(huán)前后的ORR極化曲線。（d）FePc||NiFe2O4/G和Ir/C的OER極化曲線。（e） FePc||NiFe2O4/G經(jīng)過5000次CV循環(huán)前后的OER極化曲線。（f）FePc||NiFe2O4/G、NiFe2O4/G、FePc/G和Pt/C+Ir/C的雙功能氧電催化性能。

3. FePc||NiFe2O4/G催化劑的鋅空電池性能測試

將FePc||NiFe2O4/G作為空氣電極催化劑組裝成鋅空電池，其功率密度達(dá)到了185mW cm-2，優(yōu)于Pt/C+Ir/C作為催化劑的鋅空電池（161 mW cm-2），同時(shí)其能量密度也高達(dá)741mAh g-1。通過長時(shí)間循環(huán)充放電測試，該電池具有非常優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在經(jīng)過1035次的循環(huán)充放電之后，其充放電電位沒有發(fā)生明顯衰減。

圖4.（a）基于FePc||NiFe2O4/G和Pt/C+Ir/C氧電催化劑的液態(tài)鋅空電池極化和功率密度曲線。（b）FePc||NiFe2O4/G和Pt/C+Ir/C基液態(tài)鋅空電池在10mA cm-2下的放電曲線和實(shí)際能量密度。（c）液態(tài)鋅空電池在5mA cm-2下的恒電流充放電循環(huán)曲線。

【結(jié)論】

本文展示了一種簡單、節(jié)能且可行的策略，用于合成NiFe2O4錨定石墨烯并與FePc偶聯(lián)與高活性和高穩(wěn)定性雙功能氧電催化劑，其中單原子Fe-N4部分作為ORR活性位點(diǎn)，而NiFe2O4納米顆粒用于催化OER。得到的FePc||NiFe2O4/G在電催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性，總過電位小至0.72 V，同時(shí)具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。更重要的是，以其為空氣電極催化劑組裝的鋅空電池具有185 mW cm–2的大峰值功率密度，在5 mA cm–2時(shí)具有0.717 V的小充放電電壓間隙，以及超高的循環(huán)穩(wěn)定性。毫無疑問，本工作為制備雙功能電催化劑提供了新的策略和思路。

審核編輯 ：李倩