具有超低熱膨脹系數的耐過熱聚酰亞胺

摘要：為了實現柔性顯示基板的耐過熱聚合物，合成了兩種新的二胺，即含有N-甲基苯并咪唑（BI）的6-氨基-2-(4-氨基苯)-1-甲基苯并咪唑 (m-MePABZ),5-胺-2-(4-氨基-苯)-1-甲基苯并咪唑（p-MePABZ），并通過熱酰亞胺化制備了一系列聚苯并咪唑酰亞胺（PBII）薄膜。其中，由 m-MePABZ 和均苯四酸二酐 (PMDA) 衍生的柔性聚酰亞胺(PI) 薄膜具有低至 2.5 ppm K-1的超低熱膨脹系數 (CTE)和高達 431 °C 的出色玻璃化轉變溫度(Tg)。此外，N-甲基的使用克服了傳統(tǒng)PBIIs的高H2O吸收問題，并研究了“對位”和“間位連接”甲基對這些PIs的分子堆積和性質的影響。這些數據為通過摻入 N-甲基開發(fā)高性能PBII 提供了有用的指導。

1.引言

目前，高性能聚合物以其不可替代的薄、輕和柔韌性在顯示基板領域引起了廣泛關注。在各種圖像顯示設備中，有機發(fā)光二極管 (OLED) 對柔性基板的高溫處理要求最嚴格，包括回流焊工藝和高溫下的薄膜晶體管 (TFT) 制造。特別是，TFT對由熱應力或機械應力引起的尺寸變化高度敏感。因此，所選聚合物應滿足要求：CTE＜20 ppm K-1和Tg＞300°C，較低的 CTE（正數）和較高的Tg 是可取的。在有前途的候選材料中，聚酰亞胺 (PI) 以其獨特的溫度穩(wěn)定性和優(yōu)異的機械性能引起了越來越多的關注。然而，這些材料的熱膨脹是基板工藝的主要障礙。因此，對 PI 開發(fā)的最初關注通常是在不損害其優(yōu)越性能的情況下降低其 CTE。

PBII是由 5(6)-氨基-2-(4-氨基苯)苯并咪唑(PABZ) 與3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA) 衍生而成，具有低至10ppm K-1的CTE和高達400℃的Tg的潛在的基底材料。證實了高性能歸因于分子間氫鍵的形成和BI環(huán)的電子-給體效應。不幸的是，氫鍵導致該材料尺寸變化和柔韌性下降，以限制這些PBIIs作為底物的應用，但是在-NH-單元 (N-取代基)上放置適當的取代基將部分消除該問題。芳族PMDA基聚酰亞胺 (pmda-pis) 具有出色的耐熱性，但這些PIs通常太脆，無法成為具有剛性聚合物骨架的柔性膜，例如聚 (對-亞苯基吡咯啶) (PDA-PMDA) 和PABZ-PMDA。在先前的研究中，短邊基團的摻入增加了所得二胺與PMDA的成膜能力，并且膜能夠保持有利的性能。

因此，在PBIIs中摻入N-甲基不僅可以治愈其高保水性的缺點，而且還可以增強其基于PMDA的柔性膜形成的機會。此外，PABZ能夠具有兩種構型，即5-氨基-2-(4-氨基苯)-苯并咪唑和6-氨基-2-(4-氨基苯)-苯并咪唑，如圖1所示，因此存在兩個N-甲基變化的取代位點。在這項工作中，兩種新的二胺單體 (p-MePABZ和m-MePABZ) 在“對位” 或 “間位”-BI中含有N-甲基，用BPDA合成和開發(fā)得到了一系列的PBIIs，用于討論化學結構與其性質之間的關系 (方案1)，并利用上乘的PBIIs與PMDA聚合縮合，提供一種具有增強性能的PI。

2.實驗

2.1 單體的合成

將2-氨基-4-硝基苯胺(10.0g，0.066mol) 和三乙胺 (9.9g，0.099 mol) 溶解在具有100.0mLTHF的燒瓶中，在冰浴中緩慢加入溶解在60.0mL THF中的4-硝基苯甲酰氯(14.7g，0.079mol) 以保持混合物的溫度低于10 ℃。添加完成后，除去冰浴，并在室溫下攪拌反應5小時。隨后，將該溶液倒入200mL水中并過濾。在80 °C真空干燥后，將所得粉末完全溶解在乙酸 (200.0 mL) 中，并在120°C下連續(xù)反應6小時。將反應混合物冷卻至室溫，用大量冰水稀釋，并通過抽吸過濾。濾餅用乙醇洗滌，并在80 ℃ 真空干燥24小時。從DMSO再結晶后，得到棕色的粉末(16.24g,產率:87.5%)。熔點:367 °C。

將5-硝基-2-(4-硝基苯)-苯并咪唑 (10.0g，0.035mol) 和Pd/C (10%，1.0g) 分散在含有100mL二氧六環(huán)的三頸燒瓶中。在80 °C下攪拌并加熱反應溶液后，使用滴液漏斗將水合肼 (80%，20mL) 滴入混合物中1小時，然后在80 °C下回流24小時。在熱狀態(tài)下通過過濾除去Pd/C之后，將濾液倒入200mL冰水中以通過過濾獲得沉淀。將產物從EtOH/H2O的混合物中重結晶，并在80 °C下真空干燥10小時以獲得淺棕色產物 (7.37g，產率:94.0%)。

通過使用上述程序還原相應的二硝基化合物來制備其他雙二胺(m-MePABZ和p-MePABZ)。

2.2 聚合物的合成

這些PBII膜是通過常規(guī)的兩階段程序制備的，包括縮聚和熱酰亞胺化 (方案2)。PABZ-BPDA的合成如下所示。將PABZ (0.8964g，4.0 mmol) 加入到含有DMAc (11.0 mL) 的密封瓶中。單體完全溶解后，在室溫下連續(xù)磁力攪拌下緩慢加入BPDA (1.1768g，4.0 mmol) 16 h。然后，將粘性聚酰胺酸 (PAA) 溶液澆鑄在玻璃板上，并在80 °C下干燥過夜，隨后，在建立的亞胺化溫度下，通常在200 °C、300 °C和400 °C下，在每個溫度下加熱1小時。

3.結果與討論

3.1分子結構與表征

如方案1所示，用反應順序合成了三種含有BI單元的二胺 (PABZ，m-MePABZ和p-MePABZ)。1H NMR (圖2) 中的數據表明，加入N-甲基的二胺合成成功。為了清楚地了解胺的氮原子上的凈電荷，利用高斯09W軟件 (圖3) 通過DFT [B3LYP/6311G(d，p)] 計算來優(yōu)化幾何形狀。顯然，連接到BI環(huán)上的胺的N原子顯示出比連接到苯環(huán)上的胺的N原子更高的凈電荷，這表明在BI上連接的-NH2單元具有更高的親核性。此外，在圖2中，BI基團中的胺質子 (~ 5.50 ppm) 相對于苯環(huán) (~ 4.8 ppm) 的下場化學位移進一步推斷了末端胺的親核性順序。這表明雙含二胺比全苯基二胺具有更高的給電子性能，并且強給電子體 (二胺) 會促進電荷轉移復合物 (CTC) 的形成。這些數據說明了雙胺衍生的PI除了鏈鏈氫鍵的因素，通常表現出出色的熱性能和低透明度。

3.2聚合和分子堆積

如ATR-FTIR光譜 (圖4)所示，這兩種PBII薄膜均示出了位于1782、1720、1367cm-1左右的三個明顯的峰，分別對應于酰亞胺C=O不對稱、酰亞胺C=O對稱和環(huán)狀C-N拉伸。作為PAAs典型特征峰的灰色帶域 (1660cm-1，酰胺羰基拉伸) 完全消失，證實了從PAAs到PIs的酰亞胺化過程完全完成。BI在1303cm-1處的特征吸收(咪唑環(huán)呼吸峰) 證實了BI環(huán)的摻入。所報道的PBIIs具有分子間氫鍵 (C=N?N-H或C=O?N-H)，因此-NH-和-CO的能帶位置逐漸向較低的波數移動，并在FTIR光譜中形成H鍵。相反，由于咪唑環(huán)中的質子取代基，N-甲基-PBIIs不會具有這種分子間相互作用。m-MePABZ-和p-MePABZ-BPDA的條帶 (1783cm-1和1719cm-1) 可以分配為游離羰基，PABZ-BPDA中1780cm-1和1714cm-1的譜帶可以定義為來自-CO-和H-的吸收，這與氫鍵的紅移一致。

通過粉末形式的廣角X射線衍射 (WXRD) 測量估算了基于BPDA的PBIIs的三維鏈聚集，如圖5所示。所有結果在大約14.0°和23.5°(2θ) 處顯示出至少兩個可辨別的峰，表明主要是無定形形態(tài)域的存在和聚合物中的一些有序堆積，這與其他報道的PBIIs接近。峰值A(接近2θ = 14.0°) 可能對應于有序域中的平均鏈間堆積，而峰值B (2θ = 23.5°) 可以分配給 π-π 堆積順序，因為計算出的d間距(布拉格定律: nλ=2dsinθ)，峰A在2θ=14.0°(~6.3?)和峰B在23.5°(~ 3.8?)處分別類似于芳族PIs的兩個相鄰分子主鏈之間的 “邊到邊”距離和 “面到面” 距離。峰A的d間距值(鏈之間的平均距離) 以遞增的順序為PABZ-BPDA (6.12?)＜m-MePABZ-BPDA (6.32?)＜p-MePABZ-BPDA (6.51?)。這表明PABZ連接的PI顯示出最密集的分子堆積，摻入的側基顯著降低了堆積密度，并且平均分子間距離受N取代基位置的影響。在N-甲基附著在 “對位BI環(huán)” 上的情況下，這種效果比附著在“間位BI環(huán)” 上的效果更有效。

3.3 物理性質

眾所周知，高吸水是含BI的PIs中的一個嚴重問題，這是由BI環(huán)的氫鍵引起的。PABZ-BPDA顯示出高達5.9%的高親水性(表1)。但是，N-甲基摻入的PBIIs的保水性明顯降低。甲基取代了咪唑氮原子上的質子消除了高吸水性的問題。對水的親和力不僅受氫鍵的影響，也受分子堆積的影響。m-MePABZ-BPDA的實驗吸水值低于p-MePABZ-BPDA，這是由于甲基間位取代系列的分子堆積更緊密所致。這些數據與WXRD光譜的結果一致。m-MePABZ-PMDA顯示出比m-MePABZ-BPDA略高的吸水性，這歸因于受PMDA影響的多單體形態(tài)結構。然而，數據明顯低于PABZ-BPDA，后者足以進一步使用。

通過TGA評估了這些PBII膜的熱穩(wěn)定性。如圖6和表1所示，在氮氣氣下觀察到的T5%重量損失高于500 °C證實了它們優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。在先前的研究中，共軛剛性鏈導致PIs的熱穩(wěn)定性高于引入柔性單元的主干。由此產生的π電子系統(tǒng)導致化學鍵之間的快速熱傳導，減輕了它們在高溫下的降解。對于高度共軛的BI環(huán)，這些PBII擁有更高的失重溫度。甲基的存在提高了鍵斷裂的可能性，因此MePABZ-PIs的熱穩(wěn)定性比PABZ-BPDA略低。然而，它們的熱穩(wěn)定性可以理想地適用于實際的柔性基板制造工藝 (T5% ≥ 500 °C)。

DMA曲線的數據顯示了這些PBII高達Tg的良好保留率(圖7)。鏈間相互作用會影響Tg值，其由tan δ 曲線的峰值溫度決定 (表1)。通常，對于基于BPDA的PBII呈遞增順序: p-MePABZ-＜m-MePABZ-＜PABZ-。PABZ-BPDA的最高Tg來自分子間氫鍵增強的強物理相互作用以及給電子吸電子相互作用。然而，N-甲基作為構造單元會抑制氫鍵相互作用。與MePABZ聚合導致PBII(PABZ-BPDA) 的Tg降低約61 ℃ (m-MePABZ-BPDA)和約95 ℃ (p-MePABZ-BPDA)?！皩ξ籅I環(huán)” 中的N-甲基對下降趨勢顯示出更大的影響，合理原因是對位取代的甲基緊密鏈堆積的減少，從而導致鏈間相互作用較弱。在沒有氫鍵的情況下，m-MePABZ-PMDA在所得的PBIIs中具有最高的Tg。原因是衍生自單環(huán)二酐 (PMDA) 的二酐的PIs比多環(huán) (BPDA) 的高Tg，此外，引入BI環(huán)后增強的給電子吸電子相互作用發(fā)揮了巨大的功能。實際上，對于這種類型的PI，PABZ-PMDA將表現出最高的熱性能; 但該PI非常脆，因此其高耐熱性對于進一步使用毫無意義。

通過TMA測量的它們的CTE合物膜的尺寸穩(wěn)定性，并且在100-200 °C范圍內取平均值 (表1)?？傮w而言，受鏈剛度/線性和鏈間相互作用的影響，平面內方向在影響CTE值方面發(fā)揮了關鍵作用。這些PBII的CTE值在2.5-20 ppm K-1的范圍內，優(yōu)于大多數先前報道的PIs。對于給定的二酐，CTE值呈遞增順序: PABZ-BPDA＜m-MePABZ-BPDA＜p-MePABZ-BPDA。PABZ-BPDA的更高尺寸穩(wěn)定性是基于強氫鍵，促進了分子鏈的取向。N-甲基的摻入限制了氫鍵的形成，并擾亂了鏈環(huán)。因此，基于MePABZ的PBIIs具有相對較低的尺寸穩(wěn)定性，而p-MePABZ-BPDA具有最高的CTE，分子間相互作用最弱。MePABZ-PMDA的值降至2.5 ppm K-1遠遠優(yōu)于報告最多的材料。與PABZ-BPDA的CTE相比，m-MePABZ-PMDA的值降低81%。為了提供一種更可靠的方法來評估面內鏈取向的程度，提供了PBII的雙折射 (Δ n) (表2)。PBII非常高的雙折射 (Δn＞0.2)說明其具有相當高的平面內鏈取向。CTE的總體相關性隨著雙折射率的增加而減小的趨勢是恒定的。

拉伸試驗表明，這些PIs的高拉伸強度和模量在157-218 MPa和5.8-6.7GPa的范圍內，表1總結了這些性能。通常，較高的結晶度和分子間相互作用導致較高的機械性能，提供較高的拉伸強度和模量。由于氫鍵引起的強分子間相互作用，與其他基于BPDA的PBIIs相比，PABZ-BPDA具有最高的機械性能。N-甲基擾亂了鏈的堆積，導致鏈間的相互作用效率較低，導致相對較差的機械性能?！皩ξ贿B接”甲基的抗拉強度降低的貢獻高于 “間位連接” 甲基，σ(p-MePABZ-BPDA)＜σ(m-MePABZ-BPDA)＜σ(PABZ-BPDA)。由于側基引起的模量的減少相對較小，不同的連接鍵引起模量值的不明顯變化，即E(p-MePABZ-BPDA) ≈ E(m-MePABZ-BPDA) ＜E(PABZ-BPDA)。源自具有完全棒狀骨架的PMDA的PI可以表現出很高的機械性能; 但這些PI系統(tǒng)太脆，無法形成具有很多剛性鏈的柔性膜。在聚合物骨架中摻入短邊單元可以解決缺點。根據該關系，柔性m-MePABZ-PMDA膜的拉伸強度和模量估計為190 Mpa和6.2Gpa，這接近PABZ-BPDA的值。這意味著N-甲基的使用保留了基于PMDA的系統(tǒng)的最有利性能，并且高剛性不會限制聚合物鏈的運動，從而使具有高彈性變形的膜具有韌性。

4.結論

為了改善傳統(tǒng)PBIIs的性能，在主鏈中引入了短的N-甲基。為此，合成了新的含甲基的雙二胺，即m-MePABZ和p-PABZ，并制備了相應的PBII。N-甲基限制了氫鍵結合的水分子的形成，從而降低了PBIIs的吸水性。在這種情況下，鏈鏈氫鍵的形成受到限制，聚合物的密度和堆積系數下降，導致其性能下降。引入側組可以消除基于PMDA的PIs的脆性，并且可以保留該系統(tǒng)的優(yōu)越性。同時，證實源自 “間連接”甲基二胺的PBII在熱性能和機械性能上比來自 “對位連接”的PBII較少的還原。從這個意義上講，m-MePABZ-PMDA已經成功合成，柔性薄膜顯示了2.5 ppm K-1的超低CTE，431°C的極高Tg和1.1% 的低保水性，具有出色的機械性能。這些特征使該膜成為OLED器件中柔性基板的候選材料。

文獻信息：QIAN G, CHEN H, SONG G, et al.Superheat-resistant polyimides with ultra-low coefficients of thermal expansion[J]. Polymer, 2020, 196, 122482.

審核編輯 ：李倩