二氧化碳還原耦合甲醛氧化實現(xiàn)高附加值產(chǎn)物的制備

化石能源的過度開采和利用導致嚴重的環(huán)境問題和能源危機?？稍偕茉打?qū)動的電催化二氧化碳還原產(chǎn)生液態(tài)燃料和化學物質(zhì)，有效的實現(xiàn)碳中和能源轉化。在眾多的還原產(chǎn)物中，甲酸鹽是二氧化碳電化學還原具有市場競爭力和經(jīng)濟可行性產(chǎn)物，開發(fā)高效電催化二氧化碳還原產(chǎn)甲酸催化劑具有重要研究價值。目前，電催化二氧化碳還原轉化體系主要耦合陽極氧析出反應(OER)，OER能耗高、產(chǎn)物附加值低。因此，以熱動力學有利的氧化反應代替OER耦合電化學二氧化碳還原，超低電壓下實現(xiàn)高附加值產(chǎn)物的制備具有重大意義。本文亮點

1.在膜電極中，二氧化碳還原反應(CO?RR)耦合甲醛氧化反應(FOR)實現(xiàn)了甲酸鹽的成對電合成。

2.采用熱力學更有利的甲醛氧化反應代替氧析出反應，降低能耗。

3. CO?RR//FOR 展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能(100 mA cm?2 @ 0.86 V), 甲酸鹽質(zhì)量歸一化所消耗的電能為0.413 Wh g?1。

內(nèi)容簡介

開發(fā)低槽壓、高附加值的二氧化碳還原共電解體系具有重要意義。湖南大學鄒雨芹教授等人采用熱力學有利的甲醛電氧化耦合陰極二氧化碳還原，實現(xiàn)超低電壓下甲酸鹽的成對電合成。首先在H池分別評估BiOCl電催化二氧化碳還原及Cu?O電催化甲醛氧化的性能，寬電壓區(qū)間甲酸鹽的法拉第效率均大于90%。此外，分別在H池、流動池及膜電極組裝二氧化碳還原耦合甲醛氧化共電解體系，在膜電極中達到100 mA cm?2電流密度僅需要0.86 V，遠低于大部分二氧化碳還原耦合小分子電氧化體系。低槽壓、高附加值的甲酸鹽成對電合成體系成功的構建表明甲醛電氧化代替氧析出反應具有廣闊的應用前景。

圖文導讀

I催化劑的形貌及結構表征

電化學二氧化碳還原產(chǎn)甲酸鹽的催化劑為BiOCl。XRD譜圖證實BiOCl催化劑成功制備，BiOCl展現(xiàn)出光滑的表面，厚度大約為50 nm。Bi 4f XPS譜圖表明BiOCl中Bi以Bi3?形式存在。

電化學甲醛氧化的催化劑為Cu?O，首先用氧氣等離子體處理泡沫銅正反兩面各5 min, 然后在1 M KOH電解液進行原位電化學還原，-0.4 VRHE還原400秒。Cu俄歇LMM表明Cu以Cu?存在。Cu 2p分峰擬合的結果表明，原位電化學還原后Cu2?明顯下降。

圖1. 二氧化碳還原和甲酸氧化催化劑的形貌及結構表征。BiOCl和商業(yè)化Bi粉(a) XRD譜圖，(b) Bi 4f譜圖；BiOCl的(c) TEM，(d) SEM，(e) HRTEM，(f) SAED譜圖；(g) Cu?O的TEM 及HRTEM譜圖；CuO/Cu?O及Cu?O (h) Cu俄歇LMM及(i) Cu 2p譜圖。

II陰極CO?RR電催化性能

電化學二氧化碳還原性能在H池測試。BiOCl及商業(yè)化Bi粉在CO?飽和電解液極化曲線電流密度遠高于Ar飽和0.5 M KHCO?，表明鉍基催化劑有利于二氧化碳還原反應而不是氫析出(圖2a)。相比于商業(yè)化Bi粉，BiOCl展現(xiàn)出更優(yōu)異二氧化碳還原產(chǎn)甲酸鹽性能。同時，BiOCl具有優(yōu)異穩(wěn)定性及更小的電荷轉移電阻。BiOCl電化學活性面積校正的甲酸鹽局部電流密度遠高于商業(yè)化Bi粉，BiOCl具有更高的本征活性。

流動池結合氣體擴散電極打破二氧化碳傳質(zhì)的限制，提高了二氧化碳還原的反應活性。圖3a為流動池的示意圖。相比于H池，BiOCl在流動池電流密度得到了極大提高(圖3b)。BiOCl在-0.48 ~ -1.32 VRHE電壓區(qū)間具有較高的甲酸鹽法拉第效率以及優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖2. 鉍基催化劑在H池中陰極二氧化碳還原電化學性能。(a) BiOCl和商業(yè)化Bi粉在Ar或CO?飽和的0.5 M KHCO?電解液極化曲線；BiOCl和商業(yè)化Bi粉在不同電壓下(b)甲酸鹽的法拉第效率，(c)甲酸鹽的局部電流密度，(d)甲酸鹽的產(chǎn)生速率；(e) BiOCl在-0.86 VRHE進行16 h穩(wěn)定性測試；(f) BiOCl和商業(yè)化Bi粉在-0.76 VRHE奈奎斯特圖；(g) BiOCl和 (h)商業(yè)化Bi粉在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線；(i)電化學活性面積校正的甲酸鹽局部電流密度。

圖3. BiOCl在流動池陰極CO?RR電化學性能。(a) 流動池示意圖；(b) BiOCl在H池和流動池的極化曲線；(c)恒電壓電解，(d)電壓依賴的甲酸鹽法拉第效率從-0.48 ~ -1.32 VRHE；(e) BiOCl在流動池-0.98 VRHE穩(wěn)定性測試。

III陽極FOR電催化性能

相比于氧析出反應，甲醛電化學氧化形成甲酸鹽及氫氣是熱力學有利的反應，達到100 mA cm?2所需要的電壓僅為0.238 VRHE(圖4a)。在-0.05 ~ 0.35 VRHE電壓區(qū)間電解直到甲醛完全轉化，甲醛電化學氧化形成的甲酸鹽濃度在0.25 VRHE達到最大值87.7 mM，還有10.1 mM甲酸鹽來源于坎尼扎羅反應。隨著電解電壓的增加，甲酸鹽的形成速率增加，0.35 VRHE甲酸鹽的形成速率達到最大值1.48 mmol h?1 cm?2。-0.05 ~ 0.35 VRHE電解區(qū)間，甲醛電氧化形成甲酸鹽的法拉第效率均大于90%。Cu?O在0.35 VRHE電壓下進行連續(xù)6次電解測試，甲酸鹽法拉第效率幾乎均大于90%，證明催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。甲醛電化學氧化后， Cu仍以Cu?形成存在，Cu?/Cu2?比例急劇上升，一部分Cu2?被還原為Cu?。

圖4. (a) Cu?O在含有/不含有甲醛1 M KOH電解液中極化曲線；(b) 甲醛電化學氧化所形成的甲酸鹽濃度及甲酸鹽總產(chǎn)生速率；(c) 不同電壓下甲醛完全轉化所形成的甲酸鹽的法拉第效率；(d) Cu?O進行連續(xù)6次電解循環(huán)所產(chǎn)生的甲酸鹽法拉第效率；Cu?O進行甲醛氧化前和甲醛氧化后(e) Cu俄歇LMM及(f) Cu 2p譜圖。

IV二氧化碳還原耦合甲醛氧化電化學性能

甲酸鹽成對電合成在膜電極進行組裝，圖5a為甲酸鹽成對電合成的示意圖。相比于H池，膜電極打破了二氧化碳傳質(zhì)的限制，縮短了陰極和陽極間的距離，降低了內(nèi)阻。膜電極二氧化碳還原耦合甲醛氧化達到100 mA cm?2電流密度僅需0.86 V。在0.3 ~ 1.0 V槽壓下電解，二氧化碳還原產(chǎn)甲酸鹽及甲醛電氧化產(chǎn)甲酸鹽的平均法拉第效率幾乎均高于90%。1.0 V槽壓下進行10 h穩(wěn)定性測試，陰極二氧化碳還原和陽極甲醛電氧化產(chǎn)甲酸鹽的平均法拉第效率之和高于190%。二氧化碳耦合甲醛氧化提供了一種新型而有效的方法實現(xiàn)超低電壓甲酸鹽的成對電合成。

圖5. 二氧化碳還原耦合甲醛氧化在膜電極的電化學性能。(a) CO?RR//FOR在膜電極中示意圖；(b) CO?RR//FOR在H-池和膜電極極化曲線；(c) 恒電壓電解，(d) 電壓依賴的甲酸鹽法拉第效率從0.3-1.0 V；(e) 在1.0 V進行10 h穩(wěn)定性測試。

審核編輯：郭婷