利用稀土摻雜UCNCs作為光活性材料用于NIR PDs的研究進(jìn)展

近紅外（NIR）光電檢測技術(shù)的應(yīng)用非常廣泛，在日常生活中的生物熱成像儀、生物追蹤、運(yùn)動手表等，以及軍事國防中的無人機(jī)、導(dǎo)彈制導(dǎo)、生產(chǎn)自動化等領(lǐng)域均扮演著重要的角色，具有波長選擇性的NIR光電探測器（PDs）在紅外成像、環(huán)境監(jiān)測、醫(yī)療檢測、光通信等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，開發(fā)易于集成、高靈敏度、低泵浦閾值的NIR I–II區(qū)的多波段選擇性PDs，對加密通信生物分析等領(lǐng)域的發(fā)展具有重要意義。目前，波長選擇性光電探測技術(shù)的應(yīng)用，側(cè)重于集成多個不同帶隙，且對NIR有不同的光響應(yīng)能力的半導(dǎo)體材料，但這不僅增加了器件的制備成本和設(shè)計(jì)上的復(fù)雜性，又嚴(yán)重影響其穩(wěn)定性。稀土離子（RE3?）摻雜上轉(zhuǎn)換納米晶（UCNCs）具有大Stokes/反Stokes位移以及優(yōu)異的光穩(wěn)定性，吸收NIR光子后將其轉(zhuǎn)化為UV/Vis光子，被窄帶隙半導(dǎo)體材料吸收。UCNCs因?yàn)榫哂姓瓗IR波長選擇性吸收特性等優(yōu)點(diǎn)，被視為一種優(yōu)異的光敏材料，為開發(fā)新一代的波長選擇性PDs提供了解決方案。

據(jù)麥姆斯咨詢報(bào)道，近日，大連民族大學(xué)物理與材料工程學(xué)院的季亞楠講師和徐文教授在《硅酸鹽學(xué)報(bào)》期刊上發(fā)表了題為“稀土摻雜上轉(zhuǎn)換納米材料在近紅外光電探測器中的應(yīng)用”的綜述論文。通信作者為徐文教授，主要從事稀土摻雜納米材料的發(fā)光調(diào)控及光電器件應(yīng)用研究。

本文綜述了近年來利用稀土摻雜UCNCs作為光活性材料用于NIR PDs的研究進(jìn)展，主要包括：提高UCNCs發(fā)光效率/發(fā)光強(qiáng)度以實(shí)現(xiàn)窄帶NIR探測的幾種主要策略；UCNCs與鈣鈦礦、石墨烯、MoS2結(jié)合應(yīng)用于NIR PDs的研究現(xiàn)狀；稀土摻雜上轉(zhuǎn)換鈣鈦礦基NIR PDs的最新研究進(jìn)展。

基于稀土摻雜上轉(zhuǎn)換納米材料的NIR PDs

商用窄帶NIR PDs一般將寬帶無機(jī)半導(dǎo)體光電二極管（GaN/Si/InGaAs）與帶通濾波器結(jié)合來實(shí)現(xiàn)。然而，濾波器的引入不僅顯著增加了PDs的制備成本、光學(xué)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，也將限制器件在成像單元的像素。因此，若能使用一種具有選擇性吸收NIR的光活性材料，則可實(shí)現(xiàn)無濾波器的高效PDs。

2D材料因載流子遷移率高、有特殊的激子、可廣泛調(diào)節(jié)的帶隙、易集成、柔韌性高，以及具有光與物質(zhì)的相互作用的性質(zhì)等，被認(rèn)為是制備下一代光電器件最有潛力的材料。基于2D材料的PDs具有超高的光響應(yīng)率、光響應(yīng)速率快、寬頻探測波段（從UV–太赫茲）、偏振敏感性檢測等優(yōu)勢。近年來，將稀土摻雜UCNCs與2D材料結(jié)合，拓寬了2D材料在NIR PDs領(lǐng)域里的應(yīng)用。在以UCNCs/鈣鈦礦，UCNCs/石墨烯，UCNCs/MoS2復(fù)合結(jié)構(gòu)為代表的NIR PDs中（圖1a~圖1c），RE3?主要作為NIR的初級接收器，將能量傳遞給2D材料，2D材料則因其超高的比表面積和優(yōu)越的光電性能被功能化為載體和能量接收器。

圖1 與UC發(fā)射和熱電子相關(guān)的光載流子產(chǎn)生機(jī)理示意圖

基于稀土上轉(zhuǎn)換納米晶/二維材料的NIR PDs

稀土上轉(zhuǎn)換納米晶/鈣鈦礦NIR PDs

UCNCs在用于光電檢測時(shí)，主要面臨如下幾點(diǎn)困難：1）UCNCs的熒光效率低、泵浦閾值高；2）局域場調(diào)控UC增強(qiáng)的機(jī)制尚未清晰，且影響其調(diào)控效果的因素很多，如何通過新材料或結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來優(yōu)化上述作用因素，更有效地提高轉(zhuǎn)換發(fā)光（UCL）效率仍亟待解決；3）在實(shí)際應(yīng)用中，借以何種手段使PDs能夠有效地區(qū)分不同的入射光，成功地實(shí)現(xiàn)多波段選擇性探測仍沒有具體的解決方案。

2019年，Ji等發(fā)表了基于半導(dǎo)體等離子體CsxWO3納米晶提高單層稀土摻雜上轉(zhuǎn)換納米顆粒（UCNPs）的發(fā)光強(qiáng)度用于窄帶NIR PDs的工作。在核–殼結(jié)構(gòu)下，局域場對核的UC具有更好的增強(qiáng)作用（圖2a–圖2c），優(yōu)化后的復(fù)合結(jié)構(gòu)用于980nm的窄帶PDs，帶寬約為20nm，器件的響應(yīng)率（R）為0.33A/W，比探測率（D*）為4.5×101?J，響應(yīng)時(shí)間約為100ms（圖2d~圖2e）。

圖2（a）在利用半導(dǎo)體等離子體CsxWO3增強(qiáng)UCL的實(shí)驗(yàn)中，CsxWO3/NaYF4/m–NaYF4:Yb3?,Er3?@NaYF4:Yb3?, Tm3? (CS1)和CsxWO3/NaYF4/m–NaYF4:Yb3?,Tm3?@NaYF4:Yb3?, Er3? (CS2) 雜化體的結(jié)構(gòu)示意圖。（b–c）在CsxWO3/NaYF4/CS1和CsxWO3/NaYF4/CS2復(fù)合結(jié)構(gòu)中，Tm3?和Er3?發(fā)射的增強(qiáng)因子。（d）基于MAPbI3/CsxWO3/NaYF4/CS1 復(fù)合結(jié)構(gòu)的器件示意圖。（e）基于MAPbI3/CS1和MAPbI3/CsxWO3/NaYF4/CS1復(fù)合結(jié)構(gòu)的PDs的R和EQE的功率依賴關(guān)系。（f）基于MAPbI3/CS1和MAPbI3/CsxWO3/NaYF4/CS1復(fù)合結(jié)構(gòu)的PDs的光電流隨時(shí)間的變化

在制備柔***下，器件的R及D*分別為0.27A/W和7.6×1011J。在相對濕度為30%~40%的空氣中暴露1000h后，MAPbI3/UCNPs和MAPbI3 PDs的性能分別保持在70%和27%。

2020年，Ji等提出了一種利用微透鏡陣列（MLAs）的超透鏡光會聚效應(yīng)結(jié)合貴金屬納米結(jié)構(gòu)的LSPR效應(yīng)的級聯(lián)光場調(diào)控策略（圖3a），令UCL強(qiáng)度提高了4個數(shù)量級（圖3b）。通過不同RE3?摻雜，制備出在808nm、980nm及1540nm的NIR激發(fā)下可發(fā)射不同Vis的核–殼–殼結(jié)構(gòu)（CSS）的UCNCs，并基于該材料開發(fā)了可分離多波段光檢測通道的PDs。通過調(diào)制激發(fā)光頻率，觀察到UCL強(qiáng)度和速率的下降程度在不同的激發(fā)光波長下是不同的，因此通過檢測CSS UCNCs對激勵調(diào)制頻率的響應(yīng)可以識別入射波長，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)多波段選擇性探測（圖3c~圖3e）。受到級聯(lián)光場調(diào)控的NIRPDs，器件的光檢測性能也得到了大幅的提高，R和D*在808nm、980nm和1540nm的NIR照射下，分別為30.73A/W、23.15A/W和12.2A/W，以及5.36×1011J、3.45×1011J和1.91×1011J。

圖3（a）UCNCs級聯(lián)放大策略示意圖。（b）Au NR/CSS, MLA–1/CSS, 以及MLA–1/Au NR/CSS復(fù)合結(jié)構(gòu)分別在808nm、980nm，以及1540nm激發(fā)下的增強(qiáng)因子。（c）UCNCs的UCL對不同激發(fā)頻率的選擇性多光譜依賴機(jī)制示意圖。（d–e）改變808nm, 980nm, 和1540nm的激發(fā)光頻率。d, 以及改變3種波長的激發(fā)光功率密度（e）時(shí)，UCL相對強(qiáng)度的變化關(guān)系。

稀土上轉(zhuǎn)換納米晶/石墨烯NIR PDs

石墨烯是一種具有優(yōu)異流動性，同時(shí)具有高載流能力(大于100A/cm2)和短載流子壽命的2D材料。此外，石墨烯還因具有極高的柔韌性、光學(xué)透明、質(zhì)量小、環(huán)保等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于光檢測領(lǐng)域。

2016年，Seok等制備了“MIUMI”（Ag電極/SiO2層/UCNPs/SiO2層/Ag NPs）等離子體平臺增強(qiáng)U（UCNPs）的UCL（圖4a–圖4b），其中2D周期性有序的金屬等離子體陣列（OANPs）對吸收和捕獲NIR、增強(qiáng)UCL具有顯著的優(yōu)勢，其UCL的EFs達(dá)到1.35×103。將此結(jié)構(gòu)用于NIR光電檢測中，在973nm NIR的照射下，R值為4.49×10??A/W（圖4c）。

Kataria等設(shè)計(jì)了一種波紋結(jié)構(gòu)的PMMA/石墨烯/核–殼UCNPs的柔性寬帶NIR PDs，PMMA波紋結(jié)構(gòu)可使入射的光子在波峰、波谷內(nèi)倍增反射，從而極大地增加了光子被UCNPs吸收的概率。器件實(shí)現(xiàn)了對325、532、657、808nm和980nm的光檢測，NIR區(qū)的R值為102A/W（圖4d~圖4f）。

Chen等通過集成UCNPs、石墨烯和微錐體聚二甲基硅氧烷（PDMS）薄膜（圖4g），設(shè)計(jì)并提出了一種無濾光、輕量級、可穿戴、可見光盲型NIR PDs。UCNPs層的引入為NIR光子的吸收提供了適合的介質(zhì)，而將石墨烯層整體轉(zhuǎn)移到微錐體PDMS結(jié)構(gòu)上也為PDs提供了一條有效的載流子傳輸通道?；赨CNPs/石墨烯微錐體PDMS結(jié)構(gòu)的PDs，其可見光盲測試結(jié)果表明，器件在980nm激光照射下具有最大的光響應(yīng)，在Vis照射下，動態(tài)光響應(yīng)可忽略不計(jì)（圖4h）。當(dāng)980nm激光照射，漏源電壓（VDS）為1V時(shí)，R、光電流增益（G）和D*隨功率密度變化的函數(shù)顯示（圖4i），照射功率為0.07μW 時(shí)，器件最大R值約為800A/W，光電流增益約為103，D*為1011J。

圖4（a）MIUIM平面與DANPs的3D結(jié)構(gòu)示意圖。（b）基于帶有DANPs的PTB7薄膜沉積MIUIM平臺的NIR PDs的截面器件結(jié)構(gòu)圖。（c）基于IUIM的PDs和MIUIM平面與DANPs的PDs在時(shí)λ0的開/關(guān)I–V特性比較。（d）UCNPs/石墨烯PDs的結(jié)構(gòu)示意圖。（e）在不同功率密度的808nm激光照射下，UCNPs/石墨烯雜化PDs的R和G的變化情況。（f）混合型波紋結(jié)構(gòu)PDs的可穿戴、靈活和透明特性展示。（g）UCNPs/石墨烯雜化微錐體結(jié)構(gòu)PDs的示意圖。（h）UCNPs/石墨烯雜化微錐體結(jié)構(gòu)PDs在不同波長激光照射下的動態(tài)光響應(yīng)。（i）不同980nm激發(fā)光功率對器件的R和G的影響，插圖為D*對不同980nm激光照射功率的影響

稀土上轉(zhuǎn)換納米晶/MoS2NIR PDs

MoS2作為過渡金屬硫化物（TMDs）的經(jīng)典代表，是一種理想的光伏半導(dǎo)體材料，它與其他2D層狀或3D塊狀材料構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)被廣泛應(yīng)用于超快光電應(yīng)用中，展現(xiàn)出了優(yōu)良的光電性能。2D MoS2薄膜的超高光響應(yīng)及靈敏度、高效谷極化、強(qiáng)烈的光與物質(zhì)相互作用使其成為發(fā)展新型納米光電功能器件的最優(yōu)材料之一。

Zhou等報(bào)道了基于NaYF4: Yb/Er@NaYF4:Nd/Yb UCNPs/MoS2復(fù)合結(jié)構(gòu)的雙波段NIRPDs（圖5a），Nd3?和Yb3?可以吸收808nm和980nm的NIR，從而拓寬MoS2基PDs的響應(yīng)波段（圖5b）。相比之下，UCNPs/MoS2 PDs比純MoS2 PDs展現(xiàn)出了更高的響應(yīng)電流（8.5nA），該結(jié)果證明UCNPs的選擇性吸收在光電探測過程中起著重要的作用。UCNPs/MoS2 PDs器件對980nm波段比在808nm波段具有更快的響應(yīng)速度和更高的響應(yīng)率，原因在于UCNPs在980nm激發(fā)下具有更高的UC效率，導(dǎo)致能量更有效地從UCNPs轉(zhuǎn)移到MoS2層（圖5c）。此后，Qiu等通過引入上轉(zhuǎn)換微晶（UCMCs）拓寬了MoS2晶體管的光譜響應(yīng)范圍（圖5d）。相比于純MoS2光電晶體管，UCMCs/MoS2復(fù)合結(jié)構(gòu)在980nm的NIR激發(fā)下，將R值由10??mA/W提高到了0.1mA/W，D*由10?J提高到了10?J，器件的響應(yīng)速度與MoS2光電晶體管被Vis激發(fā)時(shí)的響應(yīng)速度相同（圖5e~圖5f）。Chattopadhyay等報(bào)道了采用靜電共軛MoS2–UCNPs復(fù)合材料獲得光譜響應(yīng)范圍在325~1064nm的寬帶PDs（圖5g–圖5i）。

圖5（a）在SiO2/Si基底上，基于NaYF4: Yb/Er@NaYF4:Nd/Yb UCNPs/MoS2的PDs的結(jié)構(gòu)示意圖。（b）基于NaYF4: Yb/Er@NaYF4:Nd/Yb UCNPs/MoS2 PDs的激發(fā)態(tài)和能量傳遞示意圖。（c）偏置電壓為1V時(shí)，MoS2PDs與基于NaYF4:Yb/Er@NaYF4:Nd/Yb/MoS2 PDs的開關(guān)特性曲線均穩(wěn)定且重復(fù)。（d）UCNCs/MoS2光電晶體管3D結(jié)構(gòu)示意圖。（e）單層MoS2與UCNCs/MoS2光電晶體管的R與激發(fā)波長的函數(shù)關(guān)系。（f）在980nm（左）和633nm（右）激光照射下，UCNCs/MoS2光電晶體管的R與功率密度的函數(shù)關(guān)系。（g）基于MoS2–UCNPs納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的寬帶PDs的2D示意圖。（h）MoS2–UCNPs納米復(fù)合材料的TEM圖。UCNPs（用黃色虛線或箭頭標(biāo)識）附著在MoS2納米薄片的表面（用紅色虛線標(biāo)識），插圖顯示了單個UCNP的HRTEM圖像。（i）基于MoS2–UCNPs納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的寬帶PDs的開/關(guān)I–V光電流響應(yīng)圖

稀土摻雜鈣鈦礦材料用于窄帶NIR PDs

金屬鹵化物鈣鈦礦半導(dǎo)體材料在光伏器件的研究中取得了令人矚目的進(jìn)展，為開發(fā)下一代低成本、高性能的光電功能器件提供新機(jī)遇。然而，鈣鈦礦材料的吸收光譜一般位于UV–Vis區(qū)，在NIR區(qū)的吸收能力差，這限制了它在NIR PDs領(lǐng)域里的應(yīng)用。

Song等利用RE3?摻雜CsPbF3:Zn2?–Yb3?–Tm3?(or Er3?)鈣鈦礦納米晶與Au NRs陣列結(jié)合，通過Yb3?–Tm3?(orEr3?)的基態(tài)直接光子–電子上轉(zhuǎn)換到鈣鈦礦納米晶的導(dǎo)帶，基于該結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了一種新型無濾波器的窄帶NIR PDs，其半峰寬為20nm。探測器對980nm激光的D*為1.52×1012J，R為10?A/W，外量子效率（EQE）為135%（如圖6c）。

基于BHJ與CsPbCl3:Cr3?、Ce3?、Mn2?鈣鈦礦量子點(diǎn)（PQDs）復(fù)合材料的器件可實(shí)現(xiàn)200~1000nm的高效寬帶光電檢測，在260nm、450nm和860nm波段的D*分別為1.14×1012J、2.46×1012J和1.85×1012J（圖6e~圖6h）。

圖6（a）與Cr3?摻雜CsPbCl3 PeQDs相比，Cr3?–Yb3?和Cr3?–Yb3?–Ce3?摻雜CsPbCl3 PeQDs的整體光譜增強(qiáng)。（b）Si PDs，Si PDs–CsPbCl3:Cr3?, Yb3? PeQDs，以及Si PDs–CsPbCl3:Cr3?, Yb3?, Ce3? PeQDs的EQE。（c）基于CsPbF3:Zn2?–Yb3?–Tm3?PeNCs的PDs在400~1100nm范圍內(nèi)的D*。（d）寬帶PDs的結(jié)構(gòu)示意圖和2D視圖。（e）Cr/Ce/Mn–LC，BHJ，CsPbI3:Er3?PQDs，以及CsPbI3:Er3? PQDs/BHJ薄膜的吸收光譜，Cr/Ce/Mn–LC的光致發(fā)光光譜。（f）寬帶PDs的電荷產(chǎn)生機(jī)制和傳輸?shù)臋C(jī)理圖。（g）S1–S4器件以及Si PDs的D*與探測波長的變化關(guān)系。（h）S1–S4 器件的EQE值與探測波長的變化關(guān)系。

總結(jié)與展望

本工作綜述了近年來稀土摻雜UCNCs在NIR PDs方面的最新進(jìn)展，分析并總結(jié)了基于稀土摻雜UCNCs的PDs在實(shí)際應(yīng)用中面臨的幾點(diǎn)困難：UCNCs的熒光效率低、泵浦閾值高；如何通過新材料和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來優(yōu)化局域場調(diào)控UCL，最終獲得更高的UC效率；借以何種手段使探測器能夠有效地區(qū)分不同波長的入射光，從而實(shí)現(xiàn)多波段選擇性探測。

稀土摻雜引起的納米材料或器件的性能改善，可為基于鈣鈦礦、石墨烯、MoS2等PDs的設(shè)計(jì)和應(yīng)用提供新的研究思路。然而，UCNCs基PDs的性能參數(shù)并沒有達(dá)到理想水平，器件在NIR I–II區(qū)的光探測能力，與基于MoS2的PDs在可見光區(qū)域的探測能力相比，仍然存在很大的差距。此外，偏振光檢測對于NIRPDs非常重要，目前還未實(shí)現(xiàn)基于UCNCs的極化敏感型光電探測器。此外，基于UCNCs的NIR PDs均需要外部電源(或驅(qū)動電路)來驅(qū)動光生載流子以實(shí)現(xiàn)較大的光電流，這嚴(yán)重制約了其在光電檢測領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。如何通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)將UCNCs用于自驅(qū)動PDs中還未有研究。如何將PDs與更前沿領(lǐng)域結(jié)合，使之在紅外成像、光通信領(lǐng)域、遙感、衛(wèi)星、激光雷達(dá)等領(lǐng)域產(chǎn)生更大的價(jià)值，在更廣闊的空間中發(fā)揮出自身的優(yōu)勢還需進(jìn)一步探索。

本研究工作獲得了國家自然科學(xué)基金青年基金（12104084）、國家自然科學(xué)基金（62175025）、遼寧省自然科學(xué)基金博士科研啟動基金（2021-BS-080）、大連市杰出青年科技人才（2021RJ07）的支持。

審核編輯：郭婷