硅材料有望成為高能量密度鋰電池的負極材料優(yōu)選

電車而言，提升續(xù)航需要整車電耗低、電池包帶電量大。再受限于體積、質(zhì)量，通常也需要電池的質(zhì)量/體積能量密度高。更高的正極比容量、更高的負極比容量和更高的電池電壓（以及更少的輔助組元），是高能量密度電池的理論實現(xiàn)路徑。正極材料的比容量相對更低，性能提升對電池（單體）作用顯著；負極比容量提升對于電池能量密度提升仍有相當程度作用。硅材料的理論比容量遠高于（約10倍）已逼近性能極限的石墨，且對鋰電壓不高，有望成為高能量密度鋰電池的負極材料優(yōu)選。

2016年， Model 3的動力電池采用了硅碳的技術路線，這也引發(fā)了行業(yè)人士對高能量密度動力電池技術路線的激烈討論。具體而言， Model3在傳統(tǒng)的石墨負極材料中加入了10%的硅。

分析人士認為，為了有效控制硅的膨脹，Model3主要采取氧化亞硅與石墨材料進行復合的技術路線。在此基礎上，Model3動力電池的能量密度最終可達300wh/kg。

結(jié)合Model3的電池技術路線和售價等指標，都能夠看出特斯拉新車的定位?！肮杼嫉难h(huán)次數(shù)較短，如果一天充一次電，Model3電池可能只能用一年，3天充一次電的話Model 3電池可能就能夠用3-5年，這就要求Model 3一次行駛里程不能太長。Model 3的定位最終是短途代步車，這樣和其3.5萬美元的售價是比較吻合的?！币晃徊辉敢馔嘎缎彰臉I(yè)內(nèi)人士說道。

Model 3的硅碳動力電池在性能上是否有“水分”？

除交車時間難以確保之外，Model 3的硅碳動力電池在性能上是否有“水分”，也同樣引起了業(yè)內(nèi)人士的懷疑。

當前，動力電池負極主要以石墨為主，而石墨電池的能量密度也相對較低。隨著新能源汽車行業(yè)的發(fā)展，動力電池能量密度的提升越來越受重視，石墨負極已經(jīng)不能滿足動力電池能量密度上的要求。因此，越來越多的行業(yè)人士，將實現(xiàn)動力電池能量密度突破的希望，寄托到硅碳上來。

石墨的理論能量密度是372 mAh/g，而硅負極理論能量密度高達4200mAh/g，是石墨的十余倍。因此，在石墨材料中加入硅以提升電池能量密度，成為業(yè)界主要的研究方向之一。當前，日韓電芯廠商以及比亞迪、力神、比克、萬向等國內(nèi)電池廠商，都在進行相關研發(fā)。

根據(jù)中國汽車動力電池發(fā)展路線的規(guī)劃要求

至2015年動力電池模塊的能量密度達到150Wh/kg（單體在170~190Wh/kg），

至2020年動力電池模塊的能量密度達到250Wh/kg（單體在300Wh/kg以上）

以現(xiàn)有的材料體系已經(jīng)無法滿足未來發(fā)展的需求了，所以必須要發(fā)展高能量密度的電極材料。從改善負極的角度來看發(fā)展硅基材料體系是個不錯的方向。目前應用相對成熟的Si負極材料是碳包覆SiO，納米Si C復合材料，和Si合金。

由4Si+15Li++15e- Li15Si4

硅負極的理論容量為3590mAh/g @RT（高溫下Li22Si5 容量4200mAh/g）

而石墨負極：6C+Li++e- LiC6

石墨負極的理論容量為372mAh/g，對于容量的提升令人“一顆賽艇”

硅負極勢在必行

對于鋰電池能量密度的提升，硅負極是極其重要的一環(huán)；硅是目前容量最大的負材料，最高的鋰硅比為44：1， 硅的比容量為4212mAh/g，而石墨的比容量為372mAh/g，硅高出石墨一個數(shù)量級。就電池單體達到300Wh/kg的目標而言，使用純石墨負極在理論上基本不可能達到。所以， 目前的主流電池廠商和主機廠都把硅負極當作未來的一個主要課題。

寶馬的電池材料路線圖

CATL的電池材料路線圖

然而硅負極也有一些顯著問題，例如硅在充放電過程中會發(fā)生劇烈的體積收縮，體積的劇烈變化會導致內(nèi)部機械機構(gòu)失效，從而使得 硅負極的循環(huán)壽命難達預期。

硅基負極材料主要分為兩大類：1）晶體硅材料；2）氧化亞硅材料。晶體硅材料最大的優(yōu)勢是容量高，在完全嵌鋰狀態(tài)下晶體硅材料的比容量可達4200mAh/g（Li4.4Si），達到石墨材料的10倍以上，甚至要比金屬鋰負極的容量（3860mAh/g）還要高，但是硅負極材料也存在嚴重的體積膨脹問題，在完全嵌鋰狀態(tài)下，Si負極的體積膨脹可達300%，這不僅僅會導致Si負極的顆粒破碎，還會破壞電極的導電網(wǎng)絡和粘接劑網(wǎng)絡，導致活性物質(zhì)損失，從而嚴重影響硅負極材料的循環(huán)性能，這也成為了阻礙Si負極材料應用最主要的障礙。解決Si材料體積膨脹大的問題的思路主要有三個：1）納米化，通過制備納米硅顆粒、納米硅薄膜等手段，抑制Si在充放電過程中的體積變化；2）制備特殊形狀的Si晶體材料，例如蜂窩狀材料，樹枝狀的Si材料，利用Si材料自身的形變吸收充放電過程中的體積變化，改善Si材料的循環(huán)性能；3）Si/C復合材料，通過Si與石墨材料復合，利用石墨材料緩沖Si材料在循環(huán)過程中的體積變化，以改善Si材料的循環(huán)性能。

在克服體積膨脹問題上，納米化是一種非常有效的方法，納米顆?？梢院芎玫臏p少體積膨脹對材料顆粒和電極造成的破壞，因此針對Si負極的研究很多都集中在納米Si材料的制備上。傳統(tǒng)的納米化手段一般都工藝復雜，且成本高昂，而中南大學的Xiangyang Zhou等［1］利用天然高嶺土作為原料，通過選擇性酸腐蝕和鎂熱還原的方法成功制備了納米Si材料。該材料由直徑為20-50nm的顆粒相互連接而成，這種納米顆粒組成的多孔結(jié)構(gòu)使得該材料具有非常優(yōu)良的電化學性能，在0.2C倍率下循環(huán)100次，可以獲得高達2200mAh/g 的穩(wěn)定容量，1C循環(huán)1000次，可逆容量達到800mAh/g以上。但該材料的首次充放電庫倫效率較低，僅為79.2%，這也是納米材料比表面積大造成的弊病。

海綿材料由于其多孔結(jié)構(gòu)，因此具有非常好的彈性，這也為克服Si 負極材料膨脹提供了一條思路—— 制備多孔結(jié)構(gòu)的Si 負極材料，利用材料內(nèi)的微孔，吸收材料的體積膨脹。浙江大學的Hao Wu 等［2］ 利用鎂熱還原法制備了具有多孔結(jié)構(gòu)的硅負極材料，其多孔結(jié)構(gòu)很好的吸收了硅材料在嵌入和脫出的過程中體積膨脹，因此該材料表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的循環(huán)性能，800 次循環(huán)后，仍然發(fā)揮1058mAh/g 的容量，容量保持率達到91% 。

為了解決硅負極材料膨脹大、導電性差的問題，可以將納米顆粒的晶體硅材料分散在石墨材料之中，利用石墨材料吸收硅負極材料在充放電過程中的體積變化。中南大學的Yong Yang等［3］利用噴霧干燥法制備了硅、石墨、碳納米管和瀝青的復合Si負極材料，研究發(fā)現(xiàn)通過向材料中添加11.5%含量的瀝青顯著改善了材料的電化學性能，在100mA/g的電流密度下可逆容量達到863.2mAh/g，循環(huán)100次容量保持率可達81.3%，并表現(xiàn)出了良好的循環(huán)性能。

氧化亞硅

為了解決晶體硅材料在充放電過程中的體積膨脹大的問題，折中的解決辦法就是制備氧化亞硅SiOx 材料。相比于晶體硅材料，氧化亞硅材料在嵌鋰過程中的體積膨脹大大減小，因此循環(huán)性能也得到了極大的提升，但是氧化亞硅也存在著致命的問題—— 首次效率低，由于氧化亞硅材料在嵌鋰的過程中會生成Li 2 O 和Li 4 SiO 4 非活性產(chǎn)物，從而導致部分Li 失去活性，因此SiOx 材料的首次效率一般僅為70% 左右。SiOx 材料的可逆容量為1500mAh/g 左右，要遠高于石墨類材料，因此在目前晶體硅材料制備技術和材料性能沒有大的突破的背景下，各大材料廠家紛紛轉(zhuǎn)而開始研究循環(huán)性能更好的SiOx 材料，目前市場上的硅負極材料也大部分都是氧化亞硅材料。

SiOx 材料體積膨脹要遠小于晶體硅材料，但是其膨脹水平仍然要遠高于石墨類材料，因此SiOx 材料的研制工作仍然要著重考慮體積膨脹問題，減少在循環(huán)過程中材料的顆粒破碎和粉化，提高材料的循環(huán)壽命。因此納米化也是SiOx 材料常用的方法，日本松下公司的Hideharu Takezawa 等［4］ 利用反應蒸發(fā)工藝在銅箔的表面制備了一層薄膜SiOx 材料，并通過控制反應條件調(diào)整SiOx 中x 的值（0.17 ，0.68 和1.02 ），發(fā)現(xiàn)SiOx 材料中的O 的含量對與其循環(huán)性能有這重要的影響。O 含量高會導致在反應中產(chǎn)生較多的非活性物質(zhì)，但也會顯著的提高材料的循環(huán)性能，例如SiO 1.02 材料循環(huán)30 次容量保持率可達98% ，而O 含量低的材料，雖然循環(huán)過程中產(chǎn)生的非活性物質(zhì)比較少，但是由于體積膨脹比較大，導致循環(huán)性能很差。同時研究還發(fā)現(xiàn)材料的首次效率也隨著O 含量的增加而迅速降低（SiO 0.17 為94% ，而SiO 1.02 的首次效率僅為53.7% ），該材料通過犧牲部分性能獲取了更好的循環(huán)性能。

通過氧化亞硅先實現(xiàn)商業(yè)化

而一些其他企業(yè)為了提早實現(xiàn)商業(yè)化，氧化亞硅是目前介于石墨和硅之間的一個過渡方案，相比較硅，雖然容量密度要低，其膨脹率為2.2，較Si的4倍要低很多。

ATTACCATO研究多種粘結(jié)劑提升Si負極壽命

日本的ATTACCATO是大阪產(chǎn)業(yè)技術綜合研究所下屬的投資企業(yè)。該公司的材料提高了粘結(jié)劑強度，從而更好地抑制由于Si的收縮膨脹引起的電極劣化。通過這種玻璃系無機材料，使得應用現(xiàn)有的面向石墨系負極材料的粘結(jié)劑的條件下，實現(xiàn)了Si負極。使得材料覆蓋在粘合劑，活性物質(zhì)與集電體上，形成剛性骨架，使得即使Si的體積變化，電極結(jié)構(gòu)也不會發(fā)生破壞。在SiO材料中適用的情況，至少可以承受300次充放電周期。

而在1994年收購了購美國杜邦的聚酰亞胺業(yè)務的I.S.T，通過在負極中混合聚酰亞胺材料，有效抑制由于Si的膨脹收縮而導致的電極劣化。該公司的這一研究已經(jīng)持續(xù)了將近10年時間。該公司通過實驗驗證基于SiO負極材料的開發(fā)品可以實現(xiàn)400次循環(huán)壽命，與現(xiàn)有鋰電池基本達到差不多的水平。I.S.T后續(xù)的目標是在具有高膨脹系數(shù)的Si負極中盡快實現(xiàn)實用化。預計可以通過采用高強度的聚酰亞胺等方法來實現(xiàn)。

IST利用SiO制備的電池已經(jīng)可以實現(xiàn)400次以上的循環(huán)壽命

除了電池制造商之外，I.S.T還計劃向新加入電池制造行業(yè)的企業(yè)提供這一技術，藉此實現(xiàn)量產(chǎn)化。當然首先的計劃是在2020年前實現(xiàn)SiO應用產(chǎn)品的大規(guī)模量產(chǎn)化。

LG化學、三星、信越、村田、豐田、三菱、日立化成等日韓巨頭是主要的硅基負極材料技術專利申請單位。全球申請數(shù)排名前25的單位中，我國僅有寧德時代和國軒高科入圍；寧德時代、國軒高科、華為、中南大學、貝特瑞躋身全球申請數(shù)前50。松下為特斯拉提供的圓柱21700電池是硅碳負極在動力電池-新能源汽車領域應用的成功案例；我國企業(yè)貝特瑞、璞泰來（紫宸）、等不同程度進行布局，產(chǎn)品性能相比石墨在比容量方面有優(yōu)勢。

我們估計，至2025年，硅碳負極性能相比于現(xiàn)在將有顯著提升；全球市

在硅基負極的產(chǎn)業(yè)化上，寧德時代獲得了行業(yè)性的突破，其摒棄了傳統(tǒng)碳包覆技術，轉(zhuǎn)向研究人造電解質(zhì)界面膜包覆技術。

寧德時代首席科學家吳凱此前介紹，其歷時2年多，將這一技術應用到硅材料制備，開發(fā)出具有自主知識產(chǎn)權(quán)的新型人造電解質(zhì)界面膜包覆的硅碳復合負極材料，其循環(huán)性能表現(xiàn)顯著優(yōu)于國外產(chǎn)品。

與碳材料相比，人造電解質(zhì)界面膜與硅材料的結(jié)合作用力更強、彈性更好、不易破碎或粉化，對硅材料起到很好的保護作用，因此能夠在循環(huán)中大幅提高硅材料的界面穩(wěn)定性，從而提升電池的循環(huán)壽命。

此外，在國內(nèi)，包括貝特瑞、璞泰來、星城石墨、斯諾、杉杉、正拓等也都在積極推進硅碳負極的產(chǎn)業(yè)化。

貝特瑞也已經(jīng)占據(jù)技術高地：目前具備硅碳和硅氧兩種負極材料技術。貝特瑞生產(chǎn)的硅碳負極材料能有效避免硅與電解液直接接觸，減少副反應，所設計的結(jié)構(gòu)可以有效緩解硅的體積膨脹。采用硅碳負極材料的鋰離子電池產(chǎn)品具備高容量、高功率和長循環(huán)壽命等特點。目前，貝特瑞的硅碳負極材料已經(jīng)突破至第三代產(chǎn)品，比容量從第一代的650mAh/g提升至第三代的1，500mAh/g，且正在開發(fā)更高容量的第四代硅碳負極材料產(chǎn)品。

審核編輯：郭婷