“納米島”型催化劑突破傳統(tǒng)催化劑活性和穩(wěn)定性的矛盾

10月26日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)曾杰課題組、美國華盛頓州立大學(xué) Yong Wang 課題組、美國加利福尼亞大學(xué)戴維斯分校 Bruce C. Gates 課題組和美國亞利桑那州立大學(xué)劉景月課題組合作，在《自然》（Nature）上，發(fā)表了題為“Functional CeOxnanoglues for robust atomically dispersed catalysts”的研究論文。該研究報(bào)道了一種“納米島”限域的原子級(jí)分散催化劑，突破了傳統(tǒng)催化劑活性和穩(wěn)定性的矛盾。

在多相催化中，原子級(jí)分散的金屬催化劑具有獨(dú)特的幾何和電子特性、最高的原子利用效率和均勻的活性位點(diǎn)而備受關(guān)注。然而，高度分散的金屬原子或因高表面能而移動(dòng)團(tuán)聚，致使穩(wěn)定性差；或與載體作用過強(qiáng)而固定不動(dòng)，導(dǎo)致活性位點(diǎn)鈍化。因此，如何獲取“動(dòng)而不聚”的金屬活性位點(diǎn)，從而打破催化劑活性和穩(wěn)定性的對(duì)立矛盾，是催化領(lǐng)域懸而未解的難題之一。

鑒于此，科研人員設(shè)計(jì)出一種“納米島”型催化劑，即活性金屬原子被隔離在“島”上，可在各自的“島”內(nèi)移動(dòng)但跨“島”遷移受阻，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)原子的動(dòng)態(tài)限域穩(wěn)定。為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，研究需要選取恰當(dāng)?shù)牟牧戏謩e用作“納米島”和載體。金屬原子與“納米島”的作用力需遠(yuǎn)強(qiáng)于它與載體的作用力，否則易離開各自的“納米島”。研究人員在設(shè)計(jì)的模型催化劑中選取和金屬作用強(qiáng)的氧化物作為“島”（如氧化鈰），作用弱的氧化物作為支撐“島”的載體（如氧化硅）。為了高效地分隔金屬原子，“島”需要有足夠高的密度和足夠小的尺寸。傳統(tǒng)的制備方法（如固液混合浸漬法等）易造成“島”的尺寸過大且不均勻。研究人員開發(fā)出一種液相靜電吸附的合成方法（圖1），即將高密度的鈰原子附著在氧化硅表面，使其自下而上受控團(tuán)聚為僅2納米的孤立“島”（圖2）。

進(jìn)一步，難點(diǎn)在于將金屬原子準(zhǔn)確地放置在“納米島”上。研究人員再次借助液相靜電吸附法，并巧妙地利用零電點(diǎn)原理，使氧化鈰島和氧化硅載體表面分別帶上相反電荷。由于異性電荷相互吸引的作用，負(fù)電性的鉑前驅(qū)體只會(huì)被選擇性地吸附在帶正電的氧化鈰“納米島”上，而不會(huì)在帶負(fù)電的氧化硅載體上，從而實(shí)現(xiàn)了鉑原子的擇位生長。由于小尺寸“納米島”的吸附面積有限，通過控制鉑前驅(qū)體濃度，便可實(shí)現(xiàn)平均每個(gè)“島”上不超過一個(gè)鉑原子的目標(biāo)（圖3）。穩(wěn)定性研究表明，氧化鈰“納米島”上的鉑原子可以抵抗高達(dá)600攝氏度的空氣煅燒。特別地，鉑原子在高溫下的氫氣氛圍中只會(huì)限定在“島”內(nèi)移動(dòng)，不會(huì)跨“島”團(tuán)聚，實(shí)現(xiàn)了活性位點(diǎn)的“動(dòng)而不聚”。經(jīng)此活化后的催化劑，在催化一氧化碳氧化反應(yīng)的活性提升兩個(gè)數(shù)量級(jí)并兼具高穩(wěn)定性（圖4）。

這一工作為突破催化劑活性和穩(wěn)定性的矛盾提供了新的解決思路。未來，通過選擇特定材料的載體、“納米島”和活性金屬原子，有望將該“納米島”類型催化劑應(yīng)用于不同的催化反應(yīng)。研究工作得到國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金等的支持。

圖1.氧化鈰“納米島”穩(wěn)定鉑原子催化劑的合成過程示意圖

圖2.負(fù)載在氧化硅上的氧化鈰“納米島”的結(jié)構(gòu)表征

圖3.負(fù)載鉑原子的“納米島”催化劑的結(jié)構(gòu)表征

圖4.負(fù)載鉑原子的“納米島”催化劑的催化性能測(cè)試

審核編輯：郭婷