一種空氣穩(wěn)定的石榴石基超離子導(dǎo)體的定制研究

一、全文概要

石榴石基超離子導(dǎo)體在下一代鋰離子電池（LIBs）中有很大的應(yīng)用前景，因為它們具有良好的離子導(dǎo)電性和對鋰金屬負(fù)極的獨特穩(wěn)定性；然而，它們?nèi)匀幻媾R大規(guī)模生產(chǎn)/實際應(yīng)用的空氣穩(wěn)定性的挑戰(zhàn)。

二、正文部分

1、成果簡介

吉林大學(xué)馮守華教授等人通過摻雜和非化學(xué)計量的協(xié)同控制來定制功能元素以增強化學(xué)穩(wěn)定性。Li6.25Ga0.2La3Zr2O11.85F0.15 （LGLZO-0.15F）石榴石的最佳組成表現(xiàn)出很高的空氣耐久性，即使在連續(xù)空氣暴露60天期間也沒有明顯的雜質(zhì)積累，這是由于氟摻雜劑對占據(jù)八面體位置的鋰的高親和力。同時，LGLZO-0.15F具有8.4×10–4 S·cm–1的電導(dǎo)率和0.29 eV的激活能。受益于這些特性，用LGLZO-0.15F電解質(zhì)構(gòu)建的混合和全固態(tài)鋰電池表現(xiàn)出低過電位、高庫侖效率和穩(wěn)定的循環(huán)性能。該研究以題目為“Fluorine Substitution at the O-Site Imparts Enhanced Chemical Stability for Garnet-Structured Electrolytes”的論文發(fā)表在材料領(lǐng)域國際頂級期刊《ACS Energy Letters》。

2、研究亮點

本研究通過摻雜和非化學(xué)計量的協(xié)同控制策略定制了一種空氣穩(wěn)定的石榴石基超離子導(dǎo)體。

3、圖文導(dǎo)讀

【圖1】新制備石榴石的相分析和化學(xué)穩(wěn)定性。（a） Li6.4-xGa0.2La3Zr2O12-xFx （x = 0–0.20）的XRD圖案。（b）石榴石的高分辨率XPS F 1s譜。（c）石榴石粉末在去離子水中浸泡1天后的TG曲線。（d）x = 0、0.1和0.15的氟化水平的石榴石的O K-edge XAS譜。來自石榴石顆粒表面的代表性C 1s （e）和Li 1s （f） XPS數(shù)據(jù)。

圖1a顯示了在晶格中具有不同氟摻雜量的新鮮LGLZO的X射線衍射（XRD）圖。圖1b中的X射線光電子能譜（XPS）分析證實了氧鹵化物中F物種的化學(xué)狀態(tài)。圖1c中的熱重（TG）分析顯示了與250°C時表面吸附水分子蒸發(fā)（步驟I）、340–540°C時H+以H2O形式逸出（步驟II）以及540–700°C時碳酸酯副產(chǎn)物分解（步驟III）相關(guān)的三個失重步驟。根據(jù)步驟II中的重量損失來量化H+/Li+交換的百分比。隨著Li6.4-xGa0.2La3Zr2O12-xFx中氟含量的增加，離子交換深度逐漸減小。與LGLZO-0.1F相比，LGLZO-0.15F的離子交換百分比略有下降，這表明兩種樣品在浸泡過程中可能經(jīng)歷了相似的質(zhì)子交換。暴露在環(huán)境中的顆粒樣品經(jīng)歷類似的H+/Li+交換過程，但迅速形成絕緣層。軟X射線吸收光譜（XAS）用于比較空氣中新拋光的石榴石顆粒的表面化學(xué)。采用總電子產(chǎn)額（TEY）模式獲得深度相關(guān)的化學(xué)信息。圖1d顯示了LGLZO、LGLZO-0.1F和LGLZO-0.15F的歸一化K邊XAS譜。相比之下，LGLZO-0.15F的XAS譜與LGLZO參考相似，表明在同等空氣暴露后沒有檢測到污染。XPS用于在小得多的長度尺度上探測反應(yīng)形成層的化學(xué)組成和化學(xué)狀態(tài)。圖1e、f總結(jié)了原始LGLZO、LGLZO-0.1F和LGLZO-0.15F的典型C和Li 1s光譜的核心水平的實驗數(shù)據(jù)。隨著F濃度的增加，Li 1s信號逐漸變?nèi)?，表明石榴石表面的污染物減少?；诟鞣N可用信息，作者可以確定新鮮制備的石榴石的化學(xué)穩(wěn)定性為0F 《 0.05F 《 0.1F 《 0.15F。

【圖2】LGLZO-0.15F彈丸的空氣耐久性。（a–c）在空氣中老化2個月的LGLZO和LGLZO-0.15F顆粒的XRD、拉曼光譜和TG曲線。（d，g）燒結(jié)態(tài)LGLZO和LGLZO-0.15F的俯視SEM圖像。（e，h）LGLZO和LGLZO-0.15F顆粒在暴露于環(huán)境空氣中2個月后的表面形態(tài)。（f，I）LGLZO和LGLZO-0.15F暴露斷裂表面的高倍放大視圖。

由于在生產(chǎn)和運輸過程中不斷暴露于空氣中，因此有必要對LGLZO-0.15F的空氣耐久性進(jìn)行評估。圖2a顯示，在LGLZO暴露于空氣中60天后，Li2CO3的特征峰在21°處清晰可見，但LGLZO-0.15F的特征峰則不可見。圖2b中的拉曼光譜顯示，在748、911和1090 cm–1處存在與老化的LGLZO表面上的Li2CO3相關(guān)的額外峰。同時，在老化的LGLZO-0.15F中僅檢測到痕量的碳酸酯污染物，Li2CO3與Li-O的低面積比證明了這一點。老化的LGLZO-0.15F XRD數(shù)據(jù)中不存在Li2CO3雜質(zhì)相可能是因為含量低于檢測極限。圖2c中老化樣品的TG曲線也表明，與原始LGLZO相比，LGLZO-0.15F的空氣耐久性顯著提高。如圖2d、g中的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像所示，新拋光的LGLZO和LGLZO-0.15F石榴石顆粒具有平坦和均勻的表面。隨著老化時間的增加，顆粒的表面形態(tài)發(fā)生顯著變化。在空氣中老化2個月后，LGLZO表面被松散的污染物覆蓋，如圖2e所示。在老化的LGLZO-0.15F顆粒上發(fā)現(xiàn)白色顆粒狀產(chǎn)品（圖2h），類似于在水中浸泡一周的石榴石的SEM數(shù)據(jù)。另一個值得注意的特征是，覆蓋LGLZO的污染物顯示出清晰的分層并呈現(xiàn)出相當(dāng)大的厚度，而老化的LGLZO-0.15F僅顯示出較淺的覆蓋（圖2f，i）。雜質(zhì)形態(tài)和積累模式的差異意味著氟摻雜劑在抑制表面雜質(zhì)相的形成中起著重要作用。

【圖3】（a） LGLZO和（c） LGLZO-0.15F顆粒在環(huán)境空氣中暴露60天后的橫截面SEM圖像。標(biāo)記球體的虛線突出了石榴石陶瓷顆粒中雜質(zhì)累積和分布的差異。（b，d） C，O和F的元素分布。

聚焦離子束（FIB）和SEM用于表面雜質(zhì)層的橫截面研磨和成像，以便獲得關(guān)于該層的深度分辨信息。絕緣層的灰度值較暗，很容易從氧化物本體中辨別出來，如圖3a、c所示。石榴石顆粒上的自然鈍化層因干拋光造成的表面粗糙而不平整。在2個月的老化后，LGLZO顆粒上雜質(zhì)的積累清晰可見，在圖3a中厚度超過2微米。而另一方面，僅發(fā)現(xiàn)覆蓋老化LGLZO-0.15F表面的薄暗層，其厚度小于1微米。此外， EDS被用于分析FIB截面，以確定雜質(zhì)層的組成和分布。圖3b顯示了老化LGLZO的橫截面圖像，在污染層中具有明顯的碳酸酯雜質(zhì)外觀，其在表面下濃度逐漸降低。隨著碳酸酯褪色，出現(xiàn)深色污染層，可能是埋藏的氧化物/氫氧化物雜質(zhì)。這些觀察結(jié)果與之前的SEM數(shù)據(jù)一致，表明LGLZO本質(zhì)上是不穩(wěn)定的，暴露在空氣中會產(chǎn)生各種雜質(zhì)。EDS還提供了老化LGLZO腐蝕層中元素碳不均勻性的證據(jù)，這是石榴石表面化學(xué)不均勻性和晶界處陽離子物種偏析的結(jié)果。圖3d中老化LGLZO-0.15F的EDS既沒有揭示復(fù)雜的層析結(jié)構(gòu)，也沒有揭示非金屬離子富集。包括氟在內(nèi)的相關(guān)元素分布均勻。對老化的LGLZO和LGLZO-0.15F在雜質(zhì)層積累模式、積累厚度和相關(guān)元素分布方面的觀察表明，氟摻雜劑提高了石榴石固態(tài)電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性，從而改善了它們的空氣耐久性。

【圖4】氟化石榴石化學(xué)穩(wěn)定性增強的機(jī)理。（a）原始LGLZO和（b） LGLZO-0.15F的經(jīng)過Rietveld細(xì)化的中子粉末衍射圖。觀察到的（點）、計算的LGLZO（黑線）、差異曲線（藍(lán)線），以及與立方石榴石的布拉格位置相關(guān)的豎條。（c） Li6.4-xGa0.2La3Zr2O12-xFx中部分結(jié)構(gòu)的示意圖，說明四面體Li1位點和扭曲八面體Li2位點的鍵長變化。

中子粉末衍射（NPD）用于確定富鋰石榴石結(jié)構(gòu)中Li和F的可能分布，并闡明間隙空間中Li-O/F相互作用如何限制Li+/H+交換行為，進(jìn)而影響石榴石基電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性。如此制備的石榴石的最終細(xì)化中子粉末衍射圖如圖4a、4b所示。晶胞參數(shù)的演變表明石榴石中相鄰原子之間的強相互作用?？紤]到石榴石內(nèi)在化學(xué)不穩(wěn)定性的來源，作者將重點放在24d和96h位置的Li–O/F鍵上。來自LGLZO的NPD數(shù)據(jù)表明，24d位置的Li1原子與四個O原子結(jié)合，鍵長約為1.90，隨著氟含量的增加，鍵長幾乎保持不變。石榴石中的Li2原子的行為與Li1不同，這是因為Li1–Li2的短距離產(chǎn)生了強大的庫侖排斥力，迫使Li2從居中的48g位置移動到偏離中心的96h位置。LGLZO中96h位置的Li2原子與周圍的六個氧原子結(jié)合形成嚴(yán)重扭曲的八面體，鍵長范圍為2.0189-2.7052 ?。Li2–O/F鍵分離隨著Li6.4-xGa0.2La3Zr2O12-xFx中氟化水平的增加而減少，并在LGLZO-0.15F中變窄至1.9213–2.6778 ?，如圖4c所示。插入的氟陰離子對間隙八面體位置中的鋰原子表現(xiàn)出更高的親和力。氟摻雜劑不僅增強骨架結(jié)構(gòu)與活性八面體鋰離子的結(jié)合，而且降低相鄰鋰離子之間的庫侖排斥，從而增強石榴石基電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性。

【圖5】（a）LGLZO和LGLZO-0.15F石榴石的室溫電化學(xué)阻抗圖。（b）LGLZO-0.15F的溫度依賴性離子電導(dǎo)率。（c）在室溫至180℃的溫度范圍內(nèi)LGLZO和LGLZO-0.15F離子電導(dǎo)率的阿倫尼烏斯圖。（d）在環(huán)境大氣下在0.2C下LGLZO和LGLZO-0.15F的充電和放電電壓曲線的比較。（e）Li | LGLZO-0.15F | LiFePO4混合電池在0.2C下不同循環(huán)（第1次、第100次、第200次）的充放電曲線，（f）使用LGLZO-0.15F膜的Li/LiFePO4半電池性能。（g）分別使用LGLZO和LGLZO-0.15F電解質(zhì)的全固態(tài)電池的首次充電-放電電壓曲線。（h）全固態(tài)電池Li|LGLZO-0.15F|LiFePO4的第1、50和100次循環(huán)的電壓曲線。（I）基于LGLZO-0.15F電解質(zhì)的電池的庫侖效率和容量保持率。

LGLZO-0.15F的離子電導(dǎo)率保持在8.4×10–4 S cm–1，是LGLZO在環(huán)境溫度下8.8×10–4 S cm–1的95%，如圖5a所示。氟摻雜劑對石榴石結(jié)構(gòu)中鋰的擴(kuò)散通道和能量勢壘的影響可以忽略不計（圖5b）。作者進(jìn)行了循環(huán)充放電實驗，以評估LGLZO-0.15F石榴石在混合固體/液體電解質(zhì)電池中的性能。用于測試的半電池是在LiFePO4和Li金屬負(fù)極的基礎(chǔ)上制備的，同時在正極和石榴石SSE之間添加少量耐高壓液體有機(jī)電解質(zhì)。如圖5c，d所示，含有原始LGLZO陶瓷顆粒的電池提供了125.1 mAh g–1的較低容量（LFP理論比容量的73.59%），在第一次循環(huán)中的庫侖效率（CE）為80.32%。使用LGLZO-0.15F膜構(gòu)建的電池的初始容量顯著提高至142.4 mAh g–1，達(dá)到LiFePO4理論最大值的83.7%，并表現(xiàn)出83.76%的高CE。Li/LGLZO/LiFePO4混合電池在200次循環(huán)后保持125.0 mAh g–1的放電容量，平均CE為99.28%；然而，電池極化在循環(huán)過程中增加。

圖5e、f中的Li/LGLZO-0.15F/LiFePO4混合電池的后續(xù)循環(huán)顯示出可忽略的極化增量，表明石榴石SSE和電極之間的良好界面相容性。同時，基于LGLZO-0.15F的混合電池在200次循環(huán)后的放電容量為134.5 mAh g–1，平均CE為99.33%。作者還收集了基于LGLZO-0.15F石榴石的Li/LiFePO4電池的電化學(xué)性能，以驗證電解質(zhì)在全固態(tài)鋰電池中的可用性。在圖5g中，具有LGLZO和LGLZO-0.15F SSE的電池表現(xiàn)出明確的放電-充電平臺和低過電位，表明在鋰電鍍/剝離過程中晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。在0.1C下，LLZT-0.15F基電池表現(xiàn)出比LLZT基電池（0.2 V）更小的電壓差（0.12 V）。第一次循環(huán)電壓曲線進(jìn)一步表明，具有原始LGLZO SSE的電池提供了102.3 mAh g–1的容量，CE為87.29%，而具有LGLZO-0.15F的電池的初始放電容量為115.2 mAh g–1，CE為89.66%。如圖5h所示，兩種全固態(tài)電池（Li|LGLZO-0.15F|LiFePO4和Li|LGLZO|LiFePO4）都可以在室溫下在2.5-4.0V范圍內(nèi)有效工作。LGLZO-0.15F全固態(tài)電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在隨后的100次循環(huán)中實現(xiàn)了99.53%的平均CE（圖5i）。此外，100次循環(huán)后的放電容量穩(wěn)定在126 mAh g–1左右，高于LGLZO電池（117.4 mAh g–1，100次循環(huán)），證明了基于LGLZO-0.15F石榴石固體電解質(zhì)的全固態(tài)電池的可行性。

4、總結(jié)與展望

本文報道了一種通過協(xié)同控制摻雜和非化學(xué)計量來提高石榴石結(jié)構(gòu)電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性的簡單策略。石榴石Li6.25Ga0.2La3Zr2O11.85F0.15在周圍環(huán)境中表現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，即使在空氣中暴露60天也沒有明顯的雜質(zhì)積累。LGLZO-0.15F SSE在混合和全固態(tài)鋰電池中提供高效的庫侖效率、低過電位和穩(wěn)定的循環(huán)。該工作為解決石榴石結(jié)構(gòu)超離子導(dǎo)體的內(nèi)在化學(xué)不穩(wěn)定性提供了一個實用的解決方案，并為改善其他氧化物基固態(tài)電解質(zhì)的空氣敏感性提供了一般性的見解。

審核編輯：郭婷