探究了預(yù)鉀化對(duì)提升電極材料電化學(xué)活性的作用

01

導(dǎo)讀

能夠提供更多能量的電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)對(duì)于將間歇性綠色能源整合到智能電網(wǎng)中至關(guān)重要。在各種儲(chǔ)能裝置中，鉀離子（K）基裝置由于其豐度更高、標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位更低（-2.93V vs標(biāo)準(zhǔn)氫電極）而表現(xiàn)出優(yōu)越性。具有層狀結(jié)構(gòu)的金屬硫族化物負(fù)極已被視為具有高能量密度的潛在K基電化學(xué)儲(chǔ)能裝置。然而較差的K+動(dòng)力學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性限制了該類負(fù)極的發(fā)展。

02

成果背景

近日，Advanced Materilal期刊上發(fā)表了一篇題為“Unlock the potassium storage behaviour of single-phased tungsten selenide nanorods via large cation insertion”的文章。該工作從化學(xué)和物理角度將能量?jī)?chǔ)存行為與層結(jié)構(gòu)WSe2的容量退化聯(lián)系起來(lái)，設(shè)計(jì)了“預(yù)鉀化”的單相WSe2（SP-KxWSe2）負(fù)極。理論計(jì)算闡明了WSe2夾層內(nèi)的K+對(duì)提高其電化學(xué)性能的有益作用。該新穎的設(shè)計(jì)使得K+預(yù)插層WSe2負(fù)極材料在5Ag-1下表現(xiàn)出211mAh g-1的高可逆比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

03 關(guān)鍵創(chuàng)新

（1）指出了導(dǎo)致WSe2負(fù)極容量下降的電化學(xué)機(jī)制與W和Se的溶解和WSe2的坍塌相關(guān)；

（2）系統(tǒng)探究了“預(yù)鉀化”對(duì)提升電極材料電化學(xué)活性的作用；

（3）新型負(fù)極表現(xiàn)出優(yōu)異的可逆比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

04

核心內(nèi)容解讀

結(jié)構(gòu)以及負(fù)極的性能

兩步法制備單相WSe2納米棒(SP-WSe2)。首先，鎢酸鈉和稀硝酸溶于去離子水中，然后在190℃的密封聚四氟乙烯襯里反應(yīng)器中進(jìn)行高能結(jié)晶處理形成WOx納米棒結(jié)構(gòu)，最后在適當(dāng)溫度下對(duì)納米棒基質(zhì)中的WOx進(jìn)行硒化來(lái)收集SP-WSe2。產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)和尺寸由FESEM和TEM觀察，如圖1a-c。SP-WSe2由納米棒組成，直徑在5~10μm。圖1c表明納米棒的高度結(jié)晶性質(zhì)。

通過(guò)XRD和HAADF-STEM分析獲得了SP-WSe2微觀結(jié)構(gòu)。圖1d中主反射可以用對(duì)應(yīng)于WSe2的P63/mmc進(jìn)行索引（圖1d）。在三明治狀結(jié)構(gòu)中，WSe2單元中的W原子與六個(gè)相鄰的Se原子形成扭曲的八面體，使Se原子層彎曲。ABA序列中的范德華層疊最終構(gòu)成了觀察到的1T相晶體結(jié)構(gòu)。

【圖1】結(jié)構(gòu)與SP-WSe2的電化學(xué)表征 (a)SEM;(b)HRTEM；(c)SAED；(d)XRD；（e）SP-WSe2結(jié)構(gòu)；(f)循環(huán)伏安曲線;(g)恒電流充放電曲線(0.1 A g-1在0.1~3.0V)；(h) 1 A g-1的循環(huán)性能

以金屬鉀為對(duì)電極、1MKPF6在EC+DEC作為電解質(zhì)組成鉀離子半電池。圖1f為循環(huán)伏安曲線，在1.3V和1.6V附近有明顯的氧化還原峰，與K離子在WSe2層內(nèi)的脫嵌和W0/W4+的轉(zhuǎn)化相關(guān)。圖1h展示了Sp-WSe2的循環(huán)性能，在初始階段提供了高容量，在20圈和100圈后容量迅速下降。材料的結(jié)構(gòu)斷裂程度與循環(huán)次數(shù)正相關(guān)，可能由于不可逆的晶格斷裂導(dǎo)致活性材料溶解。需進(jìn)一步揭示SP-WSe2負(fù)極的電化學(xué)和容量衰退機(jī)制。

WSe2體系的反應(yīng)和容量衰退機(jī)制

圖2b中的原位XRD結(jié)果表明了此為兩相反應(yīng)。與其他TMD電極不同的是，WSe2中的鉀離子存儲(chǔ)是一個(gè)部分可逆或不可逆的轉(zhuǎn)化過(guò)程，無(wú)法通過(guò)XRD識(shí)別。圖2c和2d為不同電化學(xué)狀態(tài)下的SP-WSe2的非原位XPS分析，結(jié)果說(shuō)明鉀化后有金屬W0的存在。

這與之前的報(bào)道不同，基于WSe2的電極在循環(huán)過(guò)程中發(fā)生可逆轉(zhuǎn)化反應(yīng)，當(dāng)放電至0.01V時(shí)被視為W0和LiSe/NaSe的混合物，這歸因于K離子的離子半徑更大，因此與Li+和Na+相比，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)更慢。根據(jù)基于原位XRD、非原位XPS和非原位HRTEM的系統(tǒng)分析，可以初步提出WSe2基負(fù)極在放/充電循環(huán)期間的儲(chǔ)能行為如下：

嵌入階段：

部分轉(zhuǎn)化階段：

【圖2】WSe2中的相轉(zhuǎn)變和容量衰減。(a) 在第2，20，50圈時(shí)的非原位FESEM圖；(b) SP-WSe2的初始充放電分布以及相應(yīng)的原位XRD圖樣。在(c)放電和(d)充電過(guò)程中的非原位XPS譜;(e)和(f) AAS確定的W和Se在電解質(zhì)中的濃度；(g)和(h) SP-WSe2負(fù)極的容量衰退機(jī)制示意圖。

為了探索容量衰減機(jī)制，作者收集了不同循環(huán)下電解質(zhì)中W和Se的原子吸收光譜。從第0次循環(huán)到第100次循環(huán)，W和Se的數(shù)量顯著增加，表明在放電/充電循環(huán)時(shí)，活性W和硒從負(fù)極遷移到電解質(zhì)（圖2e和f）。長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)后，SP-WSe2負(fù)極經(jīng)歷了嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)粉碎，而W信號(hào)的強(qiáng)度隨著鉀化階段逐漸降低。

如圖2g和2h所示，WSe2負(fù)極的容量衰減可歸因于以下兩個(gè)原因：1）K離子的有限擴(kuò)散路徑和大的離子半徑限制了K離子在主體晶格中的可逆插入和擴(kuò)散，并導(dǎo)致活性材料的巨大膨脹，從而導(dǎo)致較差的倍率能力和循環(huán)穩(wěn)定性；2） W和Se物質(zhì)從負(fù)極逐漸遷移到電解質(zhì)，導(dǎo)致活性材料損失。

SP-KxWSe2負(fù)極的結(jié)構(gòu)和性能

基于上述容量衰退機(jī)制，作者提出了一種在WSe2中間層中的預(yù)鉀化策略。SP-KxWSe2的合成過(guò)程通過(guò)“預(yù)鉀化”策略進(jìn)行了說(shuō)明（圖3a）。K離子有望充當(dāng)層間柱并擴(kuò)展層間結(jié)構(gòu)，以實(shí)現(xiàn)KxWSe2中的快速K離子擴(kuò)散系數(shù)（圖3b）。SP-WSe2在熱液期間成功鉀化，因?yàn)樵谄涑跏夹纬善陂g，多余的鉀離子被置于溶液中以支持膨脹的層間通道（圖3c和d）。

【圖3】結(jié)構(gòu)優(yōu)化演示。(a)KxWSe2合成示意圖；(b)SP-WSe2和(c)SP-KxWSe2納米棒的HRTEM圖；(d) WSe2的結(jié)構(gòu)演化圖；(e) XRD圖；(f)SP-KxWSe2的EDS圖。

使用XRD和EDS對(duì)水熱處理后的SP-WSe2進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。圖3e顯示，水熱處理后SP-KxWSe2相保持良好，在水熱處理后，（002）峰向較低的角度移動(dòng)（圖3e），這與層間距的增加相關(guān)。

由于層間陽(yáng)離子的存在優(yōu)化了K+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和SP-KxWSe2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因此 KIB的倍率能力將得到改善。SP-KxWSe2的CV曲線顯示出更高的峰值電勢(shì)和電流密度。與SP-WSe2不同的第1至第3曲線的重疊表明SP-KxWSe2負(fù)極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性（圖4a）。與SP-WSe2相比，SP-KxWSe2表現(xiàn)出優(yōu)越的倍率性能（圖4b）。

SP-KxWSe2還顯示出高循環(huán)穩(wěn)定性（圖4c和d）。它提供了401.2mAh g-1的可逆能力和95.5%的優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性。作者還將性能參數(shù)與具有代表性的同類KIB的最新技術(shù)進(jìn)行了比較（圖4e）。一般而言，與在典型KIB中觀察到的低循環(huán)穩(wěn)定性和中等電流密度下的低比容量相比，SP-KxWSe2表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，這是由于引入K離子產(chǎn)生的優(yōu)化結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)。

鉀離子對(duì)電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)的影響

通過(guò)EIS和GITT研究熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)，進(jìn)一步評(píng)估了SP-KxWSe2負(fù)極中優(yōu)異的鉀離子存儲(chǔ)能力的來(lái)源。收集了電化學(xué)測(cè)試前以SP-KxWSe2和SP-WSe2為活性材料的KIB的阻抗譜（圖4f）。可以看出負(fù)極的Rct隨著K+嵌入降低，SP-KxWSe2的低頻區(qū)較陡的線也證明了引入K+后樣品電導(dǎo)率的提高。

【圖4】(a) SP-KxWSe2負(fù)極的電化學(xué)分析和電導(dǎo)率測(cè)試。(a)CV曲線，掃速0.3 mV s-1; (b)不同電流密度下的倍率性能;在(c)0.1A g-1和1A g-1下的長(zhǎng)循環(huán)性能；(e) 比容量和循環(huán)圈數(shù)的比較;(f) SP-KxWSe2和SP-WSe2負(fù)極的阻抗譜；(g) SP-KxWSe2和SP-WSe2負(fù)極的K+擴(kuò)散系數(shù)。

脫嵌鉀過(guò)程中計(jì)算的K+擴(kuò)散系數(shù)如圖4g所示。SP-WSe2和SP-KxWSe2樣品接近，但SP- KxWSe2的擴(kuò)散系數(shù)較高，這可能歸因于較大的層間擴(kuò)散通道。SP-WSe2和SP-KxWSe2樣品的電子和離子電導(dǎo)率的比較如表1所示。KxWSe2的電化學(xué)性能增強(qiáng)歸因于通過(guò)預(yù)插層K+離子提高的K+擴(kuò)散系數(shù)和電導(dǎo)率。因此，可以實(shí)現(xiàn)更明顯的氧化還原峰和優(yōu)異的速率能力和循環(huán)穩(wěn)定性（圖4a-d）。

表1從阻抗譜中獲取的輸運(yùn)性質(zhì)（25℃）

使用密度泛函理論（DFT）計(jì)算證明了上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其中計(jì)算是基于WSe2的周期性5×4×2超胞進(jìn)行的，分別表示為H和T（圖5a和5b）。較低的總能量和較大的層間距（如圖5c和5d所示）表明，在“預(yù)鉀化”過(guò)程中，H位點(diǎn)比T位點(diǎn)在能量上更有利。值得注意的是，嵌入H位的K（KH）對(duì)層間距的擴(kuò)展有更明顯的影響，如圖5c和d中所示。

作者進(jìn)一步研究了KHWSe2層中間層中的K離子擴(kuò)散（圖4e-g）。值得注意的是，KHWSe2中K離子擴(kuò)散的擴(kuò)散能壘（圖5g）比WSe2上的低得多。即使DFT計(jì)算無(wú)法模擬詳細(xì)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，但它們確實(shí)為實(shí)驗(yàn)觀察到的顯著電化學(xué)性能提供了一些計(jì)算支持。

【圖5】鉀離子嵌入對(duì)結(jié)構(gòu)和反應(yīng)的影響。(a)，(b) K+在WSe2雙層中的兩個(gè)穩(wěn)定吸附位點(diǎn); 嵌入K+后的(c)總能和(d)層間距；在SP-WSe2(e)和 SP-KxWSe2(f)中的擴(kuò)散路徑以及對(duì)應(yīng)的擴(kuò)散勢(shì)壘(g)；由于WSe2內(nèi)部膨脹引起的應(yīng)力(h)和應(yīng)變(j)分布;由于KxWSe2內(nèi)部膨脹引起的應(yīng)力(i)和應(yīng)變(k)分布

為了探索SP-WSe2和SP-KxWSe2的力學(xué)性能，進(jìn)行了有限元分析（FEA），以模擬預(yù)鋰化對(duì)熱膨脹過(guò)程中結(jié)構(gòu)變化的影響。為了進(jìn)行近似模擬，采用了兩個(gè)重新堆疊的雙層結(jié)構(gòu)來(lái)分析內(nèi)部自擠出過(guò)程。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定條件，并在相應(yīng)位置用黑點(diǎn)標(biāo)記最大值。

具有較大層間距的重新堆疊雙層結(jié)構(gòu)的應(yīng)力和變形程度較小，證明了2D多層結(jié)構(gòu)中擴(kuò)展層間距的優(yōu)越性（圖5h和i）。如圖5j和k所示，KxWSe2表面上的應(yīng)力更均勻，峰值更小。由于WSe2的較高膨脹系數(shù)和較低楊氏模量，層狀WSe2結(jié)構(gòu)承受了較高的應(yīng)力和較大的變形程度，這通過(guò)電極的直接原位SEM觀察得到了很好的證實(shí)。

由于具有較大層間距的優(yōu)化結(jié)構(gòu)，與WSe2相比，具有高楊氏模量的KxWSe2亞基表現(xiàn)出有效的增強(qiáng)，如圖5l、m中的接觸力和截面分布結(jié)果所示。

鉀離子混合電容（KIHC）

【圖6】SP-KxWSe2||AC KIHC的電化學(xué)性能。(a)EDLC和KIHC的能量?jī)?chǔ)存機(jī)制示意圖；(b) EDLC和KIHC的電壓分布；(c)SP-KxWSe2的CV曲線；(d) KIHC的倍率性能；(e) 功率密度為2000 W kg-1時(shí)8500圈后的庫(kù)倫效率和循環(huán)性能。

KIHC以扣式電池配置組裝，其中SP-KxWSe2用作負(fù)極材料（圖6a），活性炭(AC)作為正極材料。KIHC結(jié)合了電子雙層電容器（EDLC）和KIB的電化學(xué)機(jī)制，并以優(yōu)異的倍率能力和電容橋接了它們的特性，這與傳統(tǒng)的EDLC有明顯區(qū)別。放電時(shí)，K+被插入SP-KxWSe2中，而PF6-被電極-電解質(zhì)界面吸收。

組裝的SP-KxWSe2||AC KIHC的電化學(xué)性能通過(guò)CV和GDC測(cè)量進(jìn)行。SP- KxWSe2||AC KIHC的理想矩形CV曲線和近似線性的GDC曲線，表明兩個(gè)電極中存在法拉第和非法拉第反應(yīng)的多重電荷存儲(chǔ)機(jī)制（圖6c和d）。在2000 W kg-1的高功率密度下，其初始容量在8500次循環(huán)中具有接近100%的庫(kù)侖效率，對(duì)應(yīng)于每次循環(huán)僅0.0006%的衰減（圖6e）。

05

成果啟示

通過(guò)“水熱預(yù)鉀化”策略制備了K+預(yù)插入的WSe2納米陣列結(jié)構(gòu)，并首次作為鉀存儲(chǔ)的負(fù)極材料進(jìn)行了研究。SP-WSe2負(fù)極的容量衰減機(jī)制被闡明為與W、Se向電解質(zhì)的溶解以及循環(huán)時(shí)WSe2的粉碎有關(guān)。隨后，K+的引入被證實(shí)可以防止W和Se向電解質(zhì)的損失，同時(shí)在重復(fù)充/放電循環(huán)期間增加結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電子傳導(dǎo)性和K+擴(kuò)散率。

制備的SP-KxWSe2具有快速的鉀離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和穩(wěn)定的主體結(jié)構(gòu)，在KIB和KIHC中表現(xiàn)出顯著的鉀離子存儲(chǔ)特性，優(yōu)于先前的報(bào)道。該研究結(jié)果為合理選擇通道陽(yáng)離子以提高層間插層電極的倍率性能提供了有價(jià)值的框架。

審核編輯：劉清