漿料流變特性對鋰電池性能有何影響？

電池漿料的流變特性與儲(chǔ)存穩(wěn)定性和涂布性能關(guān)系密切。再次儲(chǔ)存過程中，低剪切速率范圍內(nèi)的剪切粘度越大，漿料就越穩(wěn)定?？梢酝ㄟ^剪切粘度隨時(shí)間的關(guān)系表征電池漿料的沉降性能。

流變特性與電池漿料的關(guān)系 電池漿料是整個(gè)電池極片制備過程中的最關(guān)鍵的因素。電池漿料是由活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑通過攪拌均勻分散于溶劑中形成，屬于典型的高粘稠的固液兩相懸浮體系。對電池漿料有以下要求：

第一是分散均勻性。如果漿料分散不均，有嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，電池的電化學(xué)性能受到影響，如若導(dǎo)電劑分布不均勻，電極在充放電過程中，各處電導(dǎo)率不同會(huì)發(fā)生不同的電化學(xué)反應(yīng)，負(fù)極處可能產(chǎn)生較復(fù)雜的SEI膜，可逆容量減小，并伴有局部的過充過放現(xiàn)象或有可能會(huì)有鋰金屬析出，形成安全隱患;

粘結(jié)劑分布不均，顆粒之間、顆粒與集流體之間粘結(jié)力出現(xiàn)過大過小的情況，過小部位電極內(nèi)阻大，甚至?xí)袅希罱K影響整個(gè)電池容量的發(fā)揮。

第二，漿料需要具有良好的沉降穩(wěn)定性和流變特性，來滿足極片涂布工藝的要求，并得到厚度均一的涂層，要求電池極片中心的厚度要和邊緣處的厚度盡量保持一致，這是電池漿料涂布工藝的難點(diǎn)。在涂布過程中，涂層邊緣經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象，通常會(huì)將拖尾的邊緣裁切掉，以保證單位面積內(nèi)的活性物質(zhì)的量保持一致。

如果在涂層的其他位置出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象，不能裁切，在該位置的活性物質(zhì)減少，會(huì)導(dǎo)致局部電壓過大。另外，在涂布過程中，還有可能會(huì)出現(xiàn)涂層邊緣雖然齊平，但是邊緣處的局部厚度過高，這會(huì)導(dǎo)致在壓實(shí)過程中壓力分布不均，電池極片的孔隙度和單位面積的容量就會(huì)不均一。還有會(huì)影響到卷繞或者疊片的層數(shù)。

圖1 典型的正負(fù)極電池漿料剪切粘度與剪切速率關(guān)系曲線 通過流變特性表征漿料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性 電池漿料在儲(chǔ)存過程中，漿料中的顆粒只受到重力的作用，剪切速率非常低，通常的剪切速率范圍是10-6 -10-2 S-1。在 儲(chǔ)存過程中，低剪切速率范圍內(nèi)的剪切粘度越大，漿料就越穩(wěn)定。可以通過剪切粘度隨時(shí)間的關(guān)系表征電池漿料的沉降性能。

圖2是負(fù)極電池漿料在低剪切速率 0.1S-1下的剪切粘度隨時(shí)間的變化關(guān)系?？梢钥闯觯?fù)極漿料的剪切粘度隨儲(chǔ)存時(shí)間增加而減小，在儲(chǔ)存 3小時(shí)18分鐘后，剪切粘度由 9.68Pa.s減小到7.215 Pa.s，減小了25%.。說明負(fù)極漿料在緩慢沉降。圖3是負(fù)極電池漿料在儲(chǔ)存 72小時(shí)前后剪切粘度曲線對比，可以明顯看出儲(chǔ)存了 72小時(shí)后，在測試的剪切速率范圍內(nèi)剪切粘度都有明顯下降，說明漿料沉降非常嚴(yán)重。

圖2 負(fù)極電池漿料剪切粘度隨時(shí)闊的變化。剪切速率為0.1S-1

圖3 負(fù)極電池漿料儲(chǔ)存時(shí)間對剪切粘度的影響 羧甲基纖維素鈉（CMC）是電池漿料配方中的常用助劑，主要起增稠的作用，用于懸浮固體顆粒，阻止沉降，提供存儲(chǔ)穩(wěn)定性。羧甲基纖維素鈉（CMC）溶液需要在低剪切速率范圍內(nèi)具有高粘度，有助于懸浮固體顆粒，降低顆粒的沉降速率。但是在高剪切速率范圍下，需要有較小的剪切粘度，便于涂布。

圖4羧甲基纖維素鈉（CMC）溶液剪切粘度曲線 圖4是3%濃度的羧甲基纖維素鈉（CMC）溶液的剪切粘度曲線，可以看出，羧甲基纖維素鈉（CMC）溶液具有剪切變稀行為，在剪切速率范圍，剪切濃度趨于穩(wěn)定，即零剪切粘度。剪切粘度的大小決定了羧甲基纖維素鈉（CMC）的炫富能力。固體顆粒在連續(xù)相中的沉降速率可以通過Stokes方程預(yù)測。

電池漿料制備工藝對流變特性的影響 電池漿料制備工藝對電池漿料的流變性能有一定影響。Lee等人研究了漿料制備順序?qū){料流變特性和電池性能的影響。圖5是混合時(shí)間對正極漿料的流變特性的影響，可以看出混合時(shí)間150分鐘比混合時(shí)間30分鐘的漿料剪切粘度低。

圖5 混合時(shí)間對正極漿料流變特性的影響 電池漿料流變特性對涂布工藝的影響 電池漿料的涂布過程是高剪切速率過程，在集流體上涂布后，漿料的平流過程又是低剪切速率過程。所以電池漿料在高剪切速率范圍下剪切粘度不能太高，如果粘度過大，會(huì)造成涂布困難；在涂布后，漿料會(huì)在集流體上的重力和表面張力的作用下平流，在低剪切速率范圍，希望粘度逐漸恢復(fù)到涂布之前的高粘度。

在還沒有完全恢復(fù)到高粘度之前，漿料的粘度還比較小，容易平流，涂層表面光滑厚度均勻。恢復(fù)的時(shí)間不能太長，也不能太短?；謴?fù)時(shí)間太長，漿料平流過程中年度太小，容易出現(xiàn)拖尾或者下邊緣的厚度比上面的涂層厚度高的現(xiàn)象。如果時(shí)間太短，漿料沒時(shí)間平流。

這個(gè)過程可以通過三段階躍剪切速率的測試方法表征。圖6和圖7負(fù)極和正極漿料的三段階躍間卻速率測試方法。藍(lán)色曲線代表剪切粘度，紅色曲線代表剪切速率。測試過程是，第一段：剪切速率是0.1S-1，持續(xù)時(shí)間是60s，模擬漿料在涂布前的剪切粘度；第二段，剪切速率100S-1，持續(xù)是60s，模擬涂布過程的高剪切速率過程，此時(shí)剪切粘度會(huì)急劇降低；第三段，姜切速率是0.1S-1，與第一段剪切速率保持一致，觀察第三段的剪切粘度逐漸增大的過程。

可以定義第三段剪切粘度恢復(fù)到第一段剪切粘度絕對值得90%時(shí)所需的時(shí)間為結(jié)構(gòu)回復(fù)時(shí)間，用來表示粘度恢復(fù)的快慢。從圖10可以看出，負(fù)極漿料的結(jié)構(gòu)恢復(fù)時(shí)間為29s。從圖11可以看出，正極漿料的回復(fù)時(shí)間為2094s，非常慢。

圖6 負(fù)極電池漿料三段階躍剪切速率測試

圖7 正極電池漿料三段階躍剪切速率測試

電池漿料的流變特性與儲(chǔ)存穩(wěn)定性和涂布性能關(guān)系密切。再次儲(chǔ)存過程中，低剪切速率范圍內(nèi)的剪切粘度越大，漿料就越穩(wěn)定?？梢酝ㄟ^剪切粘度隨時(shí)間的關(guān)系表征電池漿料的沉降性能。涂布過程是高剪切速率過程，在集流體上涂布后，漿料的平流過程又是低剪切速率過程。

所以電池漿料在高剪切速率范圍下剪切粘度不能太高，如果粘度過大，則會(huì)造成涂布困難；在涂布后集流體上的漿料在重力和表面張力的作用下平流，在低剪切速率范圍，希望粘度逐漸恢復(fù)到涂布之前的高粘度。 在還沒有完全恢復(fù)到高粘度之前，漿料的粘度還比較小，容易平流，涂層表面光滑厚度均勻?；貜?fù)的時(shí)間不能太長，也不能太短?；謴?fù)時(shí)間太長，漿料在平流過程中粘度太小，容易出現(xiàn)拖尾或者下邊緣比上面的涂層厚度高的現(xiàn)象。如果時(shí)間太短，漿料沒時(shí)間平流。

審核編輯 ：李倩