通過調(diào)節(jié)CoP/CeOx p-n 結(jié)的電子結(jié)構(gòu)提升電化學(xué)析氫性能

大連理工大學(xué)劉立釗老師課題組

0 1引言

在能源領(lǐng)域，氫能是解決能源危機(jī)的一種重要的清潔能源。從環(huán)保的角度，電解水是制備氫氣的有效途徑。然而，電解水過程中緩慢的陰極析氫反應(yīng)和陽(yáng)極析氧反應(yīng)嚴(yán)重限制了制氫效率。因此，尋找高效的電催化劑用以提升電解水的制氫效率尤為重要。

過渡金屬磷化物由于其理想的電子結(jié)構(gòu)、豐富的化學(xué)成分以及晶體狀的結(jié)構(gòu)是電解水催化劑的有力候選材料，從金屬轉(zhuǎn)移到磷上的電子可以形成“集團(tuán)效應(yīng)”從而加速析氫反應(yīng)。因此，大量過渡金屬磷化物的催化劑被人們開發(fā)出來，如Ni2P、FeP、Co2P、MoP、CoP。為進(jìn)一步提升催化效率，人們提出了異質(zhì)結(jié)構(gòu)工程。異質(zhì)結(jié)的界面強(qiáng)相互作用可以使得電子重排，從而實(shí)現(xiàn)電子結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)，優(yōu)化中間體的吸附能，甚至產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。

受p-n結(jié)電子富集在p型半導(dǎo)體表面形成內(nèi)建電場(chǎng)的啟發(fā)，我們認(rèn)為將非晶狀的CeO2與晶狀的CoP形成p-n結(jié)，并細(xì)致改變Co和Ce的原子比例從而調(diào)控異質(zhì)結(jié)的電子結(jié)構(gòu)，可以得到高效的電化學(xué)析氫催化劑。

0 2成果簡(jiǎn)介

研究表明，當(dāng)Co/Ce原子比例為20:1時(shí)，CoP/CeOx-20:1異質(zhì)結(jié)呈現(xiàn)出最佳的電化學(xué)析氫活性和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，過電位可降至118 mV，Tafel斜率可低至77.26 mV dec?1。CoP/CeOxp?n 結(jié)的內(nèi)建電場(chǎng)可達(dá)1.38 V，從而可以調(diào)控CoP空間電荷區(qū)的電子結(jié)構(gòu)，理論計(jì)算也驗(yàn)證了異質(zhì)結(jié)對(duì)CoP電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控效應(yīng)。

03圖文導(dǎo)讀

首先，我們采用電鏡對(duì)樣品進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，如圖1所示。Co(OH)2/CeOx前驅(qū)體呈現(xiàn)絮狀結(jié)構(gòu)（圖1a），磷化處理后，CoP和CoP/CeOx materials的結(jié)構(gòu)形貌沒有明顯變化（圖1b和c），CoP主要呈現(xiàn)(011)和(211)晶面（圖1h），元素映射圖（圖1i）表明Co、Ce、O、P元素均勻地分布在結(jié)構(gòu)中，意味著CeOx和CoP有著很強(qiáng)的相互作用。

圖1Co(OH)2/CeOx-20:1, CoP/CeOx-20:1, CoP的SEM, TEM, HAADF-STEM表征。

催化劑在強(qiáng)堿性(1 M KOH)條件下的電化學(xué)催化性能測(cè)試如圖2所示。首先，在當(dāng)施加的電位低于-0.4 V時(shí)（相對(duì)RHE），純的CeOx沒有顯示出任何響應(yīng)電流，表明它對(duì)HER電催化的惰性（圖2a）。以電流密度為10 mA cm-2時(shí)的過電位作為比較催化活性的基準(zhǔn)，純的CoP的過電位為175 mV，CoP/CeOx-30:1的過電位為146 mV，CoP/CeOx-20:1為118 mV，CoP/CeOx-10:1為129 mV?？梢姡谝隒eOx之后，異質(zhì)結(jié)構(gòu)的CoP/CeOx材料的催化性能得到了大幅度的提升。其中，CoP/CeOx-20:1催化劑在堿性電解質(zhì)中具有更好的催化性能，過電位和Tafel斜率較低。通過進(jìn)一步分析TOF值，可以得出CoP/CeOx-20:1高效的活性是源于p-n異質(zhì)結(jié)對(duì)Co中心的電子結(jié)構(gòu)調(diào)制作用和Volmer過程的促進(jìn)作用，協(xié)同增強(qiáng)電催化劑的內(nèi)在活性。

圖2堿性電解質(zhì)中CoP/CeOx-10:1, CoP/CeOx-20:1, CoP/CeOx-30:1, CoP和CeOx的電化學(xué)析氫性能。

理論上，我們采用Device Studio構(gòu)建了三層CeO2(111)和CoP (211)的表面結(jié)構(gòu)，真空層15 ?。在對(duì)CeO2(111)和CoP (211)表面進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上，我們進(jìn)一步搭建了CoP (211)/CeO2(111)異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，并采用鴻之微DS-PAW軟件對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。結(jié)果表明，在異質(zhì)結(jié)中，CoP (211)和CeO2(111)有著很強(qiáng)的相互作用，在界面處，P-O鍵的鍵長(zhǎng)為1.64 ?，Co-O鍵的鍵長(zhǎng)為1.90 ?，如圖3所示。

圖3優(yōu)化后的CoP(211)、CeO2(111)和CoP (211)/CeO2(111)異質(zhì)結(jié)。

我們進(jìn)一步分析了異質(zhì)結(jié)的電子結(jié)構(gòu)，如圖4所示。CeOx的通Mott-Schottky曲線呈現(xiàn)出正切線的斜率，這是典型的n型半導(dǎo)體，而純CoP顯示了一個(gè)負(fù)的斜率，反映了它的p型半導(dǎo)體特性。當(dāng)二者接觸形成p-n異質(zhì)結(jié)時(shí)，電子在費(fèi)米能級(jí)差的驅(qū)動(dòng)下從n型CeOx流向p型CoP，直到達(dá)到費(fèi)米平衡狀態(tài)，導(dǎo)致界面上的內(nèi)建電場(chǎng)和能帶彎曲（圖4c）。同時(shí)，強(qiáng)烈的能級(jí)移動(dòng)也產(chǎn)生了一個(gè)非常強(qiáng)的內(nèi)置電勢(shì)（EBI），達(dá)到1.38 V，促進(jìn)了電催化過程中的電荷轉(zhuǎn)移。理論計(jì)算也表明，CoP與CeOx形成異質(zhì)結(jié)后，d帶中心相比較于純的CoP向深能級(jí)移動(dòng)，揭示了CeOx對(duì)CoP電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控效應(yīng)。而且d帶中心向深能級(jí)移動(dòng)可以弱化對(duì)氫的吸附，從而降低電化學(xué)析氫反應(yīng)的能壘，從而提升反應(yīng)活性。

圖4CoP/CeOx異質(zhì)結(jié)的能帶和電子態(tài)密度分析。

0 4小結(jié)

本文探索了Ce基化合物與過渡金屬磷化物復(fù)合材料在電催化析氫/氧領(lǐng)域的性能，通過構(gòu)建異質(zhì)界面，調(diào)控CoP的電子結(jié)構(gòu)并突出增強(qiáng)活性位的本征活性。我們采用SEM、TEM、XRD、XPS等表征手段對(duì)其材料的理化性質(zhì)進(jìn)行分析，以及系統(tǒng)地研究了催化劑的電催化性能，并結(jié)合理論計(jì)算分析其電催化性能提升的原因。結(jié)果表明，CoP/CeOx p?n結(jié)可以有效調(diào)節(jié)CoP的電子結(jié)構(gòu)，對(duì)析氫反應(yīng)表現(xiàn)出良好的催化性能，為半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)作為高性能催化劑提供了新思路。

文獻(xiàn)說明

1.文獻(xiàn)信息：ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 33151?33160

DOI:https://doi.org/10.1021/acsami.2c06439

2.文獻(xiàn)作者：Xue-Zhi Song, Wen-Yu Zhu, Jing-Chang Ni, Yu-Hang Zhao, Tao Zhang, Zhenquan Tan,* Li-Zhao Liu,*and Xiao-Feng Wang*