設(shè)計(jì)Zn2+溶劑化結(jié)構(gòu)/殼層提高鋅負(fù)極容量利用率

01、導(dǎo)讀

水系鋅離子電池具有大規(guī)模儲(chǔ)能潛力。然而，在水系電解質(zhì)中存在活性水分子易引起副反應(yīng)(腐蝕/死鋅/枝晶)，使鋅利用率較低?；诖?，引入環(huán)丁砜(SL)到電解質(zhì)中構(gòu)造一種Zn2+溶劑化結(jié)構(gòu)/殼層，減少鋅負(fù)極副反應(yīng)，提高鋅負(fù)極容量利用率，意義非凡。

02、成果背景

近期，Angewandte Chemie International Edition期刊上發(fā)表了一篇題為“High-Capacity Zinc Anode with 96% Utilization Rate Enabled by Solvation Structure Design”的文章。該工作引入環(huán)丁砜(SL)到鋅離子電池水系電解質(zhì)中,在Cu-Zn不對(duì)稱電池中，24 mA h cm-2高面積容量下鋅利用率達(dá)到了96%。環(huán)丁砜充當(dāng)了氫鍵受體，有效抑制了水系電解質(zhì)中水分子活性，構(gòu)建了Zn2+的溶劑化結(jié)構(gòu)，使鋅負(fù)極電化學(xué)穩(wěn)定性顯著提高，延長(zhǎng)了電池循環(huán)壽命。

03、關(guān)鍵創(chuàng)新

作者將環(huán)丁砜(SL)應(yīng)用到水系電解質(zhì)中，探明了環(huán)丁砜與Zn2+、H2O的相互作用機(jī)制及其與Zn沉積/溶解的關(guān)系，這將提高鋅的利用率，具有“溶劑化結(jié)構(gòu)”設(shè)計(jì)的示范作用。

04、核心內(nèi)容解讀

圖1不同電解質(zhì)的光譜表征、分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬和密度泛函理論(DFT)計(jì)算。0% SL、25% SL、50% SL 和 75% SL 的電解質(zhì)的(a)傅里葉變換紅外光譜、(b)核磁共振波譜和(c)拉曼光譜。(d)從 MD 模擬和放大圖片中獲得的25% SL 電解質(zhì)的 3D 圖像代表鋅離子的溶劑化結(jié)構(gòu)。(e)0% SL 和(f)25% SL 電解質(zhì)的徑向分布函數(shù)(RDF)圖。(g) 電解質(zhì)中含有25% SL的配位數(shù)。(h) DFT用25% SL計(jì)算電解質(zhì)中不同結(jié)構(gòu)的結(jié)合能。@ The Authors

在不同電解質(zhì)中，OH彎曲位移(1638 cm-1)和拉伸振動(dòng)(3200-3400 cm-1)將轉(zhuǎn)向水中含有SL的更高波數(shù)(圖1a)。由1H NMR譜可知，SL中H2O和CH2的1H化學(xué)位移隨SL比增加,化學(xué)位移向左移動(dòng)(增大)，表明水分子與O＝S＝O的O有強(qiáng)相互作用，減少了氧化還原水的活性，從而抑制電解質(zhì)和電極界面處的副反應(yīng)(圖1b)。SL由0%增加到25%，O=S=O拉伸振動(dòng)轉(zhuǎn)移到較高波數(shù)，但從50%到75%，O=S=O拉伸振動(dòng)則轉(zhuǎn)移到較低波數(shù)(圖1c)，得益于Zn2+溶劑化結(jié)構(gòu)差異(25%的SL為最佳)。溶劑化Zn2+離子的結(jié)構(gòu)隨SL的變化而變化，在含25%SL的電解質(zhì)中，包含一個(gè)Cl和一個(gè)SL分子(圖1d)。在0%SL的電解質(zhì)，第一個(gè)RDF峰，即第一次溶劑化Zn2+的殼層位于1.92?處，包含Zn2+-OH和Zn-Cl對(duì)，其配位數(shù)(CN)分別為5.00和0.77(圖1e)。在含25%SL的電解質(zhì)中Zn-SL(配位數(shù)為0.34)對(duì)位于1.92? (圖1f)，說明SL參與了第一溶劑化結(jié)構(gòu)Zn2+。此外，Zn2+-OH的配位數(shù)(CN)則從5.00降至4.52，Zn-Cl的配位數(shù)(CN)從0.77增加到0.85 (圖1g)，說明Zn2+離子直接與SL分子的O原子配位，而S原子不參與第一溶劑化殼，溶液中的Zn2+主要為Zn(H2O)5Cl (51.1%含量)和Zn(H2O)6 (35.8%含量)。添加25%的SL后，最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)為Zn(H2O)4ClSL，形成能為-6.15 eV (SL的配位結(jié)構(gòu)占Zn2+溶劑化結(jié)構(gòu)的29%，SL參與了Zn2+的溶劑化結(jié)構(gòu))，遠(yuǎn)低于Zn(H2O)6(-5.58 eV)，故需更多能量來破壞Zn2+-SL鍵，有助于鋅均勻成核(圖1h)。此外，Zn(H2O)5SL (-4.96 eV)和Zn(H2O)4SL2 (-4.79 eV)的結(jié)合能更高，過量的SL將水分子取代，在溶液中表現(xiàn)出有機(jī)電解質(zhì)特性的溶液，與光譜表征結(jié)果一致(圖1c)。

圖2對(duì)稱Zn-Zn和不對(duì)稱Cu-Zn電池在25%SL電解質(zhì)中鋅的高利用率及電化學(xué)性能。對(duì)稱Zn-Zn電池：(a)電池在0%SL和25%SL的電解質(zhì)中的24 mA cm-2和24 mA h cm-2(96%鋅利用率)條件下的性能。(b) 電池在20 mA cm-2和40 mA h cm-2(80%鋅利用率)的25%SL電解質(zhì)中的性能。(c) Zn-Zn對(duì)稱電池的鍍鋅/剝離性能和基于兩個(gè)關(guān)鍵參數(shù)(面積容量和鋅利用率)與已報(bào)道的電池進(jìn)比較。不對(duì)稱Cu-Zn電池：(d)在40 mA cm-2和20 mA h cm-2(80%鋅利用率)下，在25%SL的電解液中電鍍/剝離鋅的庫侖效率。(e) 在含25%SL的電解液中選定循環(huán)的鍍鋅/剝離工藝的電壓曲線。@ The Authors

無SL添加下，Zn-Zn電池，在20 mA cm-2和10 mA h cm-2下，實(shí)現(xiàn)了40%鋅利用率，電池0.5小時(shí)發(fā)生短路，而加25%SL后，對(duì)稱電池可穩(wěn)定循環(huán)150小時(shí)，這是無SL添加的230倍(圖2a)。此外，在含25%SL的電解液中，在50 mA h cm-2 (鋅利用率為80%的厚Zn箔(~86 μm))的Zn-Zn電池，可穩(wěn)定運(yùn)行50小時(shí)以上(圖2b)，而在40 mA h cm-2 (96%鋅利用率)的面容量遠(yuǎn)超文獻(xiàn)值(圖2c)。在Cu-Zn不對(duì)稱電池中，在1 mA h cm-2下，含25%SL的電解液的電池循環(huán)壽命超過300個(gè)循環(huán)，庫倫效率高，而0%SL的電壓波動(dòng)劇烈，庫倫效率低。當(dāng)鋅利用率增加到40%(10 mA h cm-2)、80%(20 mA h cm-3)和96%(24 mA h cm-1)時(shí)(圖2d-e)，Cu-Zn不對(duì)稱電池仍可在25%SL的電解液穩(wěn)定循環(huán)。在80% 鋅利用率(20 mA h cm-2)下，穩(wěn)定循環(huán)了80多次，庫倫效率(CE)為99.8%(圖2d)。當(dāng)電池過電位低至0.19 V，這在高電流密度(40 mA cm-2)和高面積容量(20 mA h cm-2)的條件下是極好的(圖2e)。在Cu-Zn不對(duì)稱電池中，鋅利用率達(dá)到了96%，面積容量達(dá)到了24 mA h cm-2，這為水性鋅負(fù)極的最佳值(圖2f)。

圖3不同電解質(zhì)中鋅沉積的形態(tài)比較。用光學(xué)顯微鏡原位記錄了Zn在含0%SL(a)和25%SL(b)的電解質(zhì)中沉積600 s的整個(gè)過程。在具有0%SL(c-d)和25%SL(e-f)的電解液中，電沉積Zn(面積容量為20 mA h cm-2)后的表面和側(cè)面形貌。含25%SL(g)的電解質(zhì)中Zn襯底上Zn沉積/剝離的電壓分布圖。(h)在含25%SL的電解液中Zn沉積/剝離過程的原位XRD圖。@ The Authors

由原位光學(xué)顯微鏡可知，SL對(duì)鋅負(fù)極枝晶生長(zhǎng)和副反應(yīng)有抑制作用。在含0%SL的電解液中，大約150秒時(shí)，Zn箔表面出現(xiàn)氣泡且變大，并在600秒時(shí)在時(shí)，Zn表面上明顯樹枝狀晶，導(dǎo)致鋅沉積不均勻，有明顯納米花狀沉積(圖3a)。然而，在含有25%SL的電解液中，Zn的沉積在整個(gè)過程中是均勻和穩(wěn)定的，未發(fā)生明顯副反應(yīng)(圖3b)。進(jìn)一步地，由掃描電子顯微鏡(SEM)證實(shí)了在Zn襯底上沉積20 mA h cm-2的Zn后的表面形貌演變(圖3c)，在含0%SL的電解質(zhì)中，沉積的Zn的厚度約為60～110 μm (圖3d)，遠(yuǎn)高于理論厚度34 μm，而在含25%SL的電解質(zhì)中，具有致密均勻的Zn沉積層(圖3e)，其平均厚度約為38μm(圖3f)，接近理論值，表明在含有25%SL的電解質(zhì)中獨(dú)特的溶劑化結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)，可實(shí)現(xiàn)枝晶抑制的沉積形態(tài)，實(shí)現(xiàn)優(yōu)異電化學(xué)性能。由XRD測(cè)試可知，在純Zn襯底上電沉積20 mA h cm-2鋅后，I002/I111的比率從0.09增加到2.8，表明在含有25%SL的電解液中，電沉積的Zn以(002)晶面為主，有明顯結(jié)晶表面傾向，有助于形成緊密而光滑的Zn層(圖3g-h)。

圖4不同電解質(zhì)中鋅沉積的形態(tài)比較。用光學(xué)顯微鏡原位記錄了Zn在含0%SL(a)和25%SL(b)的電解質(zhì)中沉積600 s的整個(gè)過程。在具有0%SL(c-d)和25%SL(e-f)的電解液中，電沉積Zn(面積容量為20 mA h cm-2)后的表面和側(cè)面形貌。含25%SL(g)的電解質(zhì)中Zn襯底上Zn沉積/剝離的電壓分布圖。(h)在含25%SL的電解液中Zn沉積/剝離過程的原位XRD圖。@ The Authors

由實(shí)驗(yàn)和理論可知，電解液中的SL是實(shí)現(xiàn)高鋅利用率的綜合效應(yīng)關(guān)鍵，其中25%SL電解質(zhì)中的SL能夠抑制水的活性，抑制副反應(yīng)，得益于溶劑化結(jié)構(gòu)并促進(jìn)Zn(002)主導(dǎo)的晶體表面的形成，溶劑化結(jié)構(gòu)允許Zn均勻沉積抑制電極和電解質(zhì)界面處的不良反應(yīng)，從而形成均勻光滑的Zn沉積(圖4a-b)。純ZnCl2電解質(zhì)中，當(dāng)鋅沉積開始時(shí)，Zn離子的第一溶劑化層的水分子在電極和電解質(zhì)界面中產(chǎn)生大量活性水，導(dǎo)致自發(fā)發(fā)生大量寄生反應(yīng)(如Zn枝晶生長(zhǎng)、鈍化生成、析氫和腐蝕)。

圖5 Zn-V2O5全電池和Zn-AC電容器在67%鋅利用率下的電化學(xué)性能。(a) Zn- V2O5電池的結(jié)構(gòu)和工作原理示意圖。(b) Zn-V2O5電池在不同電解質(zhì)中的循環(huán)性能。在含0%SL(c)和25%SL(d)的電解質(zhì)中，Zn-V2O5電池在67%鋅利用率下的選定充電/放電曲線。(e)在25%SL電解質(zhì)中，Zn-V2O5電池的67%鋅利用率下的倍率性能。(f)0.5 A g-1和(g)1 A g-1倍率下，Zn-AC電容器的循環(huán)性能。@ The Authors

Zn-V2O5全電池，證明了25%SL電解質(zhì)的可行性，N/P比為1.5，鋅利用率為67% (圖5a)，在10 A g-1下，能穩(wěn)定循環(huán)500次，容量保持率超70% (圖5b)，優(yōu)于0%SL電解液。在充放電過程中，Zn-V2O5電池在25%SL電解質(zhì)中，鋅利用率高達(dá)67%，優(yōu)于純電解質(zhì)(圖5c-d)。在0.2 A g-1 (369 mA h g-1)或10 A g-1 (168 mA h g-1)下，具有優(yōu)異倍率性能(圖5e) 。組裝的Zn-AC商用活性炭(AC)混合電容器(鋅利用率達(dá)67%)，在含0%SL的電解液僅幾十次循環(huán)后迅速失效(5f-g)，而在25%SL電解液可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定長(zhǎng)循環(huán)(>1600次)，容量保持率高達(dá)95%左右，證明了含25%SL的電解質(zhì)中鋅負(fù)極的優(yōu)異性能。

05、成果啟示

綜上所述，該工作設(shè)計(jì)了一種溶劑化結(jié)構(gòu)，可在高面積容量下實(shí)現(xiàn)鋅負(fù)極的高效利用。結(jié)果表明，環(huán)丁砜(SL)與鋅離子所形成的獨(dú)特溶劑化結(jié)構(gòu)，抑制了電解質(zhì)中游離水的活性，避免了由水分子引起的鋅負(fù)極的副反應(yīng)(鋅枝晶、腐蝕、析氫和低鋅利用率)，為高能量密度水性電池的大規(guī)模儲(chǔ)能提供了指導(dǎo)。

審核編輯：郭婷