用于安全鋰離子電池的新型多孔聚酰亞胺隔膜

DOI：10.1021/acsami.9b19049 一、研究背景 隨著可充電鋰離子電池（LIB）逐漸滲透到我們日常生活的各個方面，LIB的火災和爆炸相關安全問題變得非常重要。實際上，隔膜在LIB的安全性中起著重要作用。陰極和陽極之間使用的隔膜避免了電子短路，并為電解質中的鋰離子提供了傳輸路徑?；旧?，用于LIB的理想隔膜應具有高度多孔性，并表現(xiàn)出優(yōu)異的電解質潤濕性，以實現(xiàn)快速離子傳輸，同時還應具有機械強度以便于制造。為了電池安全，隔膜應具有熱穩(wěn)定性，否則，它可能在電池周圍或內部的高溫下收縮或熔化，導致電池損壞甚至爆炸。最后重要的是，隔膜應具有電化學穩(wěn)定性，以便在電池循環(huán)期間承受強還原和氧化反應環(huán)境。開發(fā)具有這些優(yōu)異性能的先進隔膜仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。目前，微孔聚烯烴膜用于LIB隔膜，如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）及其雙層復合材料（PE?PP）和三層（PP?PE?PP）這些隔膜的嚴重缺點是熱穩(wěn)定性差，因為它們的低熔點。近年來，研究人員致力于開發(fā)具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性的LIB隔膜替代材料，聚酰亞胺（PI）是一種新型絕緣材料，由于其優(yōu)異的熱和化學性能，已廣泛應用于各個領域。PI幾乎滿足了LIB隔膜的所有要求，有望成為安全、高壓和高功率LIB的理想隔膜。Cao等人通過靜電紡絲從均苯三酸酐（PMDA）和4，4-氧二胺（ODA）制備了PI納米纖維隔膜。Liang等人通過浸涂在電紡PI隔膜上引入了Al2O3和SiO2層。SiO2/Al2O3涂層的電紡PI膜表現(xiàn)出比Celgard 2400更好的電化學性能。Wang等人合成了有機可溶性PI，然后通過濕相轉化工藝制備了多孔PI膜。制造PI隔膜的方法包括兩個步驟：（1）制備聚酰胺酸（PAA）溶液，并將該PAA前體加工成所需的形式（如膜、薄膜和纖維）和（2）通過酰亞胺化處理轉化為PI。

在該文章中，如圖1所示，PI隔膜是通過非溶劑誘導相分離（NIPS）該制備方法使用兩種致孔劑：鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）和甘油（Gly）。發(fā)現(xiàn)使用兩種致孔劑比僅使用一種DBP或Gly更容易獲得均勻的多孔PI膜。與市售PE隔膜相比，PI隔膜在LIBs的碳酸鹽和醚電解質中表現(xiàn)出顯著的熱穩(wěn)定性、更好的離子傳導性和潤濕性。所獲得的PI隔膜在電池單元中進行了測試，即使在140°C下加熱1小時后，電池單元也明顯堅固。 二、研究內容 2.1實驗內容 將PMDA（Aladdin，≥99%）和ODA（阿拉丁，≥98%）在室溫下混合機械攪拌20小時，獲得透明且均勻的PAA溶液用于進一步處理。 DBP（1g，≥99.5%）和Gly（阿拉丁，≥99.7%）加入到3.5g PAA溶液（12wt%）中，然后在室溫下攪拌2小時以形成均勻的澆鑄溶液，然后使用厚度為100μm的刮刀將該溶液在玻璃板上刮膜。最后將所得膜浸入40℃的乙醇凝固浴中進行相交換，重復該過程兩次或三次以除去溶劑和添加劑。之后，將濕膜分別在100℃、200℃和300℃的空氣循環(huán)烘箱中干燥和酰亞胺化1小時，然后將獲得的不透明黃色PI膜用作下一個實驗中。 2.2 PI膜的形貌結構

圖2.PI膜的SEM圖像，（a）沒有成孔劑，（b）只有Gly，（c）只有DBP，（d，e）兩種成孔劑Gly和DBP在不同放大倍數(shù)下，以及（f）具有兩種成孔劑的PI膜橫截面的SEM圖像。 為了比較致孔劑對形態(tài)的影響，通過NIPS方法制備了幾個PI膜樣品，不含任何致孔劑，分別含有DBP、Gly和DBP和Gly。通過SEM研究了多孔PI膜的形態(tài)，如圖2所示，在沒有任何成孔劑的情況下制備的PI隔膜中有很少的孔（圖a），當添加少量Gly成孔劑時，會出現(xiàn)少量孔（圖b、c）。隨著成孔劑含量的增加，孔隙度僅在一側增加，導致孔隙分布不均勻（圖f）。當使用單個DBP成孔劑時，可以觀察到相同的現(xiàn)象（圖2c和）。如圖d、e所示，當使用DBP和Gly時，PI膜中發(fā)現(xiàn)更多的孔并均勻分布。多孔PI膜可制成10.5μm，如圖2f所示，海綿狀和互連的孔結構有利于鋰離子快速穿梭，從而有助于抑制鋰枝晶的生長。均勻海綿狀結構的形成與使用兩種成孔劑有關。一個可能的原因可能是由于Gly和DBP之間的氫鍵形成的網絡。 2.3PI膜的熱性能

圖3.PE和PI膜的熱性能，（a） 膜在不同溫度下熱處理半小時后的數(shù)碼照片，（b）50至250°C之間的DSC曲線 隔膜的熱收縮在鋰離子電池（LIB）中起著重要作用。聚烯烴隔膜在高溫下通常會收縮和起皺，這會導致嚴重的安全事故。避免電氣內部短路要求無熱收縮或最小熱收縮（<5%）。圖3a顯示了PI和PE隔膜在120、140和180°C的熱烘箱中在每種溫度下熱處理半小時前后的數(shù)字照片。PE隔膜不斷收縮，直到在高溫下完全熔化，并且具有較大的-140°C下的面積收縮和形態(tài)變化。然而，即使在180°C的高溫下，PI隔膜也沒有任何尺寸變化。?這表明PI隔膜的尺寸穩(wěn)定性遠優(yōu)于PE隔膜，并且用PI隔膜組裝的電池可以避免因熱收縮引起的電池內部短路。 ? 通過DSC和TGA進一步分析了隔膜的熱穩(wěn)定性。如圖3b所示，PE隔膜的曲線在135°C處有一個熔化吸熱峰，對應于PE隔膜的熔點。對于PI隔膜的曲線，直到250°C，28才出現(xiàn)任何明顯的熔化峰，這表明PI隔膜比PE隔膜具有更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，并且在更高的溫度下可以更好地保持其形態(tài)。因此，PI隔膜優(yōu)異的熱穩(wěn)定性可以滿足鋰離子電池的實際安全要求，有望用于動力電池。 ?2.4?離子電導率和電化學穩(wěn)定性?

圖4，具有不同電解質的PE和PI分離器的阻抗圖和線性掃描伏安圖（a，c）LiTFSI電解質和（b，d）LiPF6電解質。 通常，離子電導率主要受鋰離子的量和遷移率的影響，液體電解質吸收越高表明鋰離子量越高。鋰離子的遷移率與孔隙率有關，PI隔膜在LiTFSI和LiPF6電解質中的液體電解質吸收量分別為200%和220%，顯著高于PE隔膜（132%和129%）在LiTFSI和LiPF4電解質中的吸收量，這可能有助于提高PI隔膜的孔隙率（LiTFSI與LiPF6電解液中分別為80%和76%）。根據(jù)EIS計算出含有適量液體電解質的膜的離子電導率，如圖4a、b所示。根據(jù)離子電導率公式，PI隔膜在LiTFSI和LiPF6電解質中的離子電導率分別為0.54和0.55 mS/cm分別在25°C時為1，均高于PE隔膜（0.43和0.49 mS /cm).在Celgard PE隔膜中，聚合物主體和液體電解質之間的相互作用不足導致離子運動的電解質水平活化能。離子電導率的提高可能有助于鋰離子沿著PI孔壁的表面?zhèn)鲗?，這可以增加鋰離子在PI膜中的傳輸。 為了保證充電/放電電壓，電化學穩(wěn)定性窗口在LIB中至關重要，并通過LSV實驗進行測試。圖4c，d顯示了不同電池（不銹鋼|隔膜|鋰）在5 mV/s掃描速率下的LSV曲線，電勢窗口在0和6 V之間。對于具有相同LiTFSI電解質的PE和PI隔膜，電流分別在4.5和4.7 V（vs Li/Li+）左右開始快速上升，隨后隨著電壓的增加而持續(xù)增長。此外，在LiPF6電解質中，兩種隔膜的穩(wěn)定性相似。這些結果表明，PI隔膜與兩種電解質都兼容，因此可以完全滿足高能鋰離子電池的要求 2.5循環(huán)和安全特性

圖5.帶有PE和PI分離器的電池的電化學特征。（a）25°C下電池的循環(huán)特性，（b）140°C熱處理前后電池的EIS，（C）充電?140°C熱處理后電池的放電曲線，（d）140°C加熱處理前后拆卸電池隔板的數(shù)碼相機圖像，（e，f）140°f熱處理前后拆卸的電池PE隔板的SEM圖像，以及（g）140°C熱處理后拆卸電池PI隔板的SEM圖像（比例尺：10μm） 使用LiTFSI電解質的PI隔膜和PE隔膜組裝的電池在0.5℃下的循環(huán)性能如圖5a所示。帶有PI隔膜的電池的放電容量為123 mA h /g與其原始放電容量相比，具有約87.2%的相對高的容量保持率。然而，具有PE隔膜的電池顯示出111 mA h/ g的較低放電容量?1并保持約79%的容量。在循環(huán)過程中，由于環(huán)境溫度的變化，容量略有波動。通常，與PI隔膜組裝的電池的這些優(yōu)異性能歸因于其更好的電解質親和力和更低的界面電阻。為了證明PI隔膜的高溫穩(wěn)定性，用PI和PE隔膜組裝的電池是在140°C下保持1小時，然后測試EIS。從圖5b可以看出，熱處理后用PE和PI隔膜組裝的電池的阻抗都變得比熱處理前大，其中用PE組裝的電池明顯更大。0.5℃下的充放電曲線，如圖5c所示，裝有PI隔膜的電池可以充電和放電，而裝有PE的電池則不能。研究PE組裝電池的阻抗增加和擊穿的原因。如圖5d中的數(shù)字照片所示，PE隔膜具有明顯的收縮，而PI隔膜保持其初始形狀。相應的SEM圖像如圖5e所示很明顯，PE隔膜中的孔已經閉合并且形態(tài)發(fā)生了顯著變化。我們可以得出以下結論：高溫下電解質的濃度增加，離子的移動受到阻礙，因此兩種電池的阻抗增加；其次，PE隔膜的嚴重收縮直接導致帶有PE隔膜的電池破裂。 三、研究結論

在本文中，我們以PMDA?ODA為原料，以DBP和Gly為制孔劑，通過相交換進行制孔成功地合成了多孔的PI隔膜。由于這兩種制孔劑之間可能存在氫鍵，DBP可以均勻地分散在PAA溶液中，因此用兩種制孔劑制備的PI隔膜比用單一制孔劑制成的隔膜具有更高的孔隙率和更均勻的孔分布。PI隔膜的厚度僅為約10.5μm，較低的界面電阻和較高的比容量。

此外，隔膜對于電池的制造和使用具有23.7MPa的拉伸強度，并且即使在180°C下也具有優(yōu)異的熱尺寸穩(wěn)定性。PI隔膜組裝的電池具有高電導率、優(yōu)異的循環(huán)性能和高安全特性。所有這些突出的性能證明，這種PI隔膜適用于高度安全、高容量和高功率的LIB，并且這種PI隔膜制備方法由于其制備工藝簡單且成本低，在工業(yè)生產中具有很大的潛力。

審核編輯 ：李倩