XFC條件如何使LiB正極老化的全面研究

【文章背景】

通過極端快速充電（XFC）在10到15分鐘內(nèi)為鋰離子電池（LIBs）充電對(duì)于電動(dòng)汽車（EVs）的廣泛使用非常重要。最近，電池研究專注于識(shí)別XFC瓶頸并確定新穎的設(shè)計(jì)解決方案。與其他LiB組件一樣，正極也可能存在XFC瓶頸，尤其是在考慮長期電池壽命時(shí)。因此，有必要全面了解XFC條件如何使LiB正極老化。

基于此，美國愛達(dá)荷州立大學(xué)Tanvir R. Tanim等人綜述了以正極為重點(diǎn)的相關(guān)研究，并總結(jié)了目前對(duì)XFC條件下正極性能和老化問題的認(rèn)識(shí)。通過電化學(xué)相關(guān)研究，確定了LiNixMnyCozO2（NMC）基正極在不同長度維度上的主要老化模式和機(jī)制。一系列電化學(xué)技術(shù)和模型為正極性能和壽命問題提供了重要見解。此外，本文研究了一套多模式和多尺度顯微鏡和X射線技術(shù)，以量化化學(xué)，結(jié)構(gòu)和晶體學(xué)NMC正極退化。該文以“Enabling Extreme Fast-Charging： Challenges at the Cathode and Mitigation Strategies”為題發(fā)布在國際知名期刊Advanced Energy Materials上。

【內(nèi)容詳情】

1、XFC條件下正極的相對(duì)重要性

大多數(shù)的超快充電研究都集中在負(fù)極的鍍鋰約束條件上，對(duì)正極老化的關(guān)注相對(duì)較少。短期內(nèi)，正極可以主導(dǎo)電池極化，因此可以在XFC條件下限制充電接受能力。通過開發(fā)新型正極填料、提高表面/相間彈性和優(yōu)化電極設(shè)計(jì)來提高正極初始循環(huán)（BOL）性能是實(shí)現(xiàn)XFC的關(guān)鍵需求。在顯著的高倍率循環(huán)之后，正極問題，如活性材料損失（LAM）和表面/界面問題，會(huì)導(dǎo)致明顯的性能下降和電池故障。由于目標(biāo)是在能量優(yōu)化的電池中啟用XFC，這將涉及更厚的正極，因此必須了解并解決XFC下與正極相關(guān)的老化問題，以使XFC具有可觀的充電接受能力和循環(huán)壽命。

2、NMC正極老化的診斷分析與建模

正極退化高度依賴于其化學(xué)性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)。本文重點(diǎn)介紹了鎳基層狀正極，由于其相對(duì)較高的比容量和較低的總成本，它們是下一代高性能器件的候選者。研究發(fā)現(xiàn)了五種關(guān)鍵機(jī)制是正極衰退的根本原因，分別是：1）結(jié)構(gòu)驅(qū)動(dòng)的退化；2）顆粒開裂；3）過渡金屬溶解；4）正極電解質(zhì)相間層形成；5）氣體產(chǎn)生。這些老化效應(yīng)不是獨(dú)立的，事實(shí)上是相互關(guān)聯(lián)的，這使得研究LiBs的老化過程更加復(fù)雜和具有挑戰(zhàn)性。

圖1. 診斷方法和測量/模擬NMC正極性能和退化模式的模型

圖1顯示了與研究正極老化效應(yīng)相關(guān)的長度尺度。圖1a–d顯示了診斷工具的結(jié)果，而圖1e–h說明了相應(yīng)的建模域。本綜述將測試和建模被細(xì)分為四個(gè)不同的長度尺度：1）原子（圖1a，e）；2）顆粒（圖1b，f）；3）電極/片級(jí)（圖1c，g）；和4）電池（圖1d，h）。在每個(gè)域中，目標(biāo)是量化不同的長度尺度特定退化。

2.1 原子尺度測試

使用高分辨率、多尺度和相關(guān)技術(shù)來表征正極材料的化學(xué)、結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能。然而，與更大規(guī)模的測試相比，在原子尺度上更難獲得準(zhǔn)確的測量。這是因?yàn)樵谠映叨壬媳碚骷{米結(jié)構(gòu)所需的測量工具和方法必須具有原子精度。透射電鏡（TEM）是測量原子尺度退化的尖端和最常用的技術(shù)。掃描透射電鏡（STEM）在高角度環(huán)形暗場（HAADF）模式下，其中“圖像的襯度”與材料的原子序數(shù)相關(guān)，可以提供材料的2D投影圖像。像差校正儀器可實(shí)現(xiàn)亞?級(jí)空間分辨率。結(jié)合光譜技術(shù)，如X射線能量色散光譜（EDS）和電子能量損失譜（EELS），可以化學(xué)鑒定過渡金屬的正極電解質(zhì)界面（CEI）層和價(jià)態(tài)。此外，隨著當(dāng)前電子顯微鏡技術(shù)的進(jìn)步，原位TEM用于在不同處理過程中實(shí)時(shí)觀察材料的動(dòng)態(tài)演變。

2.2 原子尺度模型

在NMC正極的原子尺度建模中至少考慮了五種老化模式（圖1e）。這五種模式是：1）由于顯著的c晶格收縮而導(dǎo)致的裂紋擴(kuò)展；2）Li-Ni交換；3）層狀尖晶石和尖晶石-巖鹽相相變；4）氧氣溶解；5）TM溶解。值得注意的是，在低Li插層分?jǐn)?shù)（x《0.3）、標(biāo)稱高電壓和Ni含量較高的正極（如NMC811）下，所有晶體衰退模式都會(huì)增加。

2.3 一次和二次顆粒測試

幾乎所有商用NMC正極都由多晶（PC）顆粒組成，其中直徑約7-20μm的顆粒含有顆粒團(tuán)聚（圖1b，f）。大多數(shù)晶粒由無缺陷（單）取向的單晶（SC）組成。然而，一些晶粒含有取向錯(cuò)誤的孿晶，如圖2a所示。晶內(nèi)取向錯(cuò)誤晶體區(qū)域如圖2a右側(cè)的紅色區(qū)域所示。在文獻(xiàn)中，顆?？梢苑Q為“一次顆粒”，PC顆粒可以稱為“二次顆?！薄ｋ娮颖成⑸溲苌洌‥BSD）顯示了NMC532粒子如何由數(shù)百個(gè)具有隨機(jī)取向晶體的晶粒組成，如圖2b所示。隨機(jī)取向與操作過程中晶格的各向異性膨脹/收縮相結(jié)合，預(yù)計(jì)將在顆粒內(nèi)產(chǎn)生復(fù)雜的應(yīng)變空間分布，高應(yīng)變集中區(qū)域可能導(dǎo)致晶粒之間形成裂紋，如圖2c所示。掃描電鏡（SEM）等技術(shù)可用于定性觀察裂紋擴(kuò)展，但尚未獲得定量結(jié)果。作者最近建立了一種技術(shù)，可以提高大視場SEM圖像的分辨率，以量化具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義的裂紋特性。X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描（CT）從電池、電極、電極部件或單個(gè)顆粒的斷層掃描圖像生成3D重建，是一種從不同角度可視化樣品外部和內(nèi)部宏觀結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)的非破壞性方法。

圖2. NMC523的EBSD圖像與SEM截面圖

2.4 一次和二次顆粒建模

模型可用來預(yù)測顆粒水平的Li插層和機(jī)械化學(xué)誘導(dǎo)應(yīng)力，如圖1e所示。在該尺度上，主要的老化模式是晶間裂紋的形成。各向異性應(yīng)力可導(dǎo)致晶粒之間的分離，在短期內(nèi)，裂紋的形成增加了可用于鋰嵌入反應(yīng)的電化學(xué)活性表面積。增加的表面積降低了動(dòng)力學(xué)過電位，降低了Li+固相擴(kuò)散的固相有效彎曲度。增加表面積和減少固相擴(kuò)散長度有望降低電阻（正）。然而，增加的相間面積可能會(huì)增加副反應(yīng)，并導(dǎo)致更多的CEI形成（負(fù)）。從長遠(yuǎn)來看，裂紋會(huì)導(dǎo)致額外的晶體水平衰退和一次顆粒分離（負(fù)）。

2.5 電極水平測試

除了循環(huán)引起的原子級(jí)和顆粒級(jí)降解外，高速率充電還會(huì)導(dǎo)致電極水平的異質(zhì)老化。異質(zhì)電極使用既可以沿集流體（面內(nèi)）發(fā)生，也可以垂直于集流體（通過平面）。面內(nèi)異質(zhì)性起因于異質(zhì)電池構(gòu)建幾何形狀，活性物質(zhì)負(fù)載，碳和粘結(jié)劑添加劑，和電解質(zhì)潤濕效果。透過平面的異質(zhì)利用是由于電解質(zhì)傳輸電阻。多孔正極中鋰離子的電阻通常導(dǎo)致隔膜附近粒子的利用率增加，集流體附近粒子的利用率降低。

圖3. 面內(nèi)Li分布的量化

圖3a闡述了面內(nèi)Li分布的量化，這些分布是在低負(fù)載NMC532電池中使用X射線衍射（XRD）映射確定的。與慢速充電相比，快速充電在鋰化中引起顯著的面內(nèi)變化。此外，異質(zhì)電極的使用導(dǎo)致過度鋰化和鋰化不足的區(qū)域。過度鋰化區(qū)域達(dá)到原始正極化學(xué)計(jì)量負(fù)極中鋰過量，而鋰化不足的區(qū)域由于永久性的結(jié)構(gòu)和機(jī)械變化而存在加速衰退的風(fēng)險(xiǎn)。減少不均勻面內(nèi)電極利用率的電極制造有望減少電極水平的正極老化效應(yīng)。

2.6 電極級(jí)建模

電極水平的建模是最長的電化學(xué)分辨長度尺度，如圖1g所示。這些基于物理的模型通常近似于顆粒內(nèi)動(dòng)力學(xué)（即未建模晶粒動(dòng)力學(xué)），而是捕獲正極復(fù)合電極內(nèi)的不均勻顆粒利用率，以及二次顆粒與其他二次顆粒和滲透碳粘合劑的相互作用。電極水平模型可分為兩種方法：a）偽2D（P2D）模型；b）具有代表性的重建3D模型。兩種建模方法都捕獲了由于電解質(zhì)傳輸效應(yīng)、各向同性顆粒內(nèi)應(yīng)力和電極水平應(yīng)力而導(dǎo)致的不均勻電極利用率。

2.7 電池水平測試

研究全電池裝置中的正極問題具有挑戰(zhàn)性，因?yàn)殡姌O之間存在多種老化模式和機(jī)制并相互作用。為了克服這一挑戰(zhàn)，一些研究人員依靠雙電極或三電極研究，觀察電池和電極利用率和阻抗（脈沖和寬帶交流阻抗）行為的演變，以確定和量化老化模式。然而，改進(jìn)為三電極設(shè)計(jì)會(huì)影響電池和電極的使用行為，特別是在快速充電條件下，并且不適合延長循環(huán)測試。另一種直接方法包括測試生產(chǎn)形式（圓柱形或軟包）的電池，并進(jìn)行廣泛的后測試，包括慢速容量測試、脈沖測試和電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試。

3、XFC下BOL正極性能

本節(jié)介紹在XCEL程序中開發(fā)的電池，并分析BOL正極性能。在BOL下測定的極化效應(yīng)表明了XFC條件下電池和正極的長期性能。圖4顯示了電化學(xué)數(shù)據(jù)、P2D模型仿真結(jié)果，總結(jié)了材料和電池設(shè)計(jì)參數(shù)對(duì)快速充電性能的影響，確定了性能瓶頸，并提供了解決BOL瓶頸的方法。對(duì)于所有電池構(gòu)建，使用相同的負(fù)極材料和隔膜，除了負(fù)載和CBD含量的可比變化（即，正極負(fù)載和CBD含量改變的電池在負(fù)極中也有相應(yīng)的變化）。恒流（CC）倍率性能測試，圖4a，b中繪制了電池極化的獨(dú)特屬性。P2D模型捕獲了這些極化在電極水平上的貢獻(xiàn)，如圖4c，d所示。模擬的正極和負(fù)極過電位是單個(gè)電極相對(duì)于位于隔膜中間的鋰基準(zhǔn)電壓源的壓降。圖4e，f顯示了在1（60分鐘總充電時(shí)間限制）、4（15分鐘）、4.5（13.3分鐘）和6 C（10分鐘）下的時(shí)間限制恒流恒壓充電（CC-CV）和CC電荷接受能力情況。

圖4. 單層軟包電池的電池和/或電極極化行為和電荷接受能力

4、按比例調(diào)整循環(huán)壽命至等效EV里程

如圖5所示，將快速充電電池和正極循環(huán)壽命調(diào)整到等效的EV英里，可以為最終用戶（例如OEM）提供真實(shí)的圖片，說明他們應(yīng)該關(guān)注電池和正極老化的程度。這種規(guī)模還將為基于具體目標(biāo)的改進(jìn)需求提供現(xiàn)實(shí)的指導(dǎo)。圖6顯示了代表性100 kWh電動(dòng)汽車電池組相對(duì)于近似等效（eq.）英里的縮放正極和電池組衰減。

圖5. 快速充電的循環(huán)性能

圖6. 100千瓦時(shí)電動(dòng)汽車電池組的正極衰退與里程圖

與圖5不同，圖5繪制了衰減與周期數(shù)的關(guān)系，圖6說明了正極和電池相對(duì)于縮放等效EV（eq.EV）英里的衰減。截止電壓為4.1 V的LL NMC532電池在600個(gè)周期內(nèi)達(dá)到150000 eq.EV英里以上，而正極問題對(duì)電池容量衰減沒有任何可怕的影響。經(jīng)過450次循環(huán)后，因?yàn)槊看窝h(huán)的輸出更高，ML NMC532電池和/或正極達(dá)到99000（6C）和145000（1C）當(dāng)量英里。相應(yīng)的正極衰減在3.5%至7.9%之間（圖6a）。名義上100000到200000英里屬于大多數(shù)電池保修和車輛總壽命的限制。LL NMC532正極盡管在后來的循環(huán)中顯示出超過90%利用率/充電狀態(tài)（SOC）的明顯問題，但仍然能夠達(dá)到超過150000當(dāng)量英里，如圖6a所示。

5、正極問題緩解策略和仍然存在的差距

5.1 優(yōu)化電極組成和設(shè)計(jì)

修改電極的組成（即將CBD從≈10%降低到≈4%）已被證明可以改善正極和負(fù)極的極化行為，如圖4所示。然而，負(fù)極無法在1C到6C之間的充電速率下承受低CBD電極設(shè)計(jì)，并且在僅75次循環(huán)后就顯示出明顯的分層問題。因此，需要在負(fù)極側(cè)進(jìn)一步優(yōu)化（5%至10%之間）CBD含量。相反，低CBD負(fù)載正極沒有分層或其他可怕的老化問題。這些早期結(jié)果表明，至少在正極中將CBD降低4%至5%可能有利于維持快速充電循環(huán)，但需要延長XFC循環(huán)老化評(píng)估和驗(yàn)證。可以使用其他技術(shù)（除了降低CBD含量）來有利地構(gòu)建電極，以減少電解質(zhì)中的傳輸阻抗。這些技術(shù)包括：磁粉對(duì)準(zhǔn)、磁模板、共擠、超快速激光燒蝕、機(jī)械銑削、冷凍鑄造和雙層涂層。

5.2 充電協(xié)議和部分充電

多項(xiàng)具有不同充電條件（包括快速充電）的研究報(bào)告了部分充電對(duì)電池壽命的有利影響。最近的幾項(xiàng)研究探討了NMC正極在部分XFC條件下的老化改善——9C CC-CV在9C的超快充電速率下充電至35%（3.66 V）、60%（3.78 V）和80%（3.94 V）SOC，其中4.1 V被認(rèn)為是100% SOC。部分充電，即使在超快的9C速率下，也被證明可以減少電池和正極老化問題（與在全容量范圍內(nèi)以高速率充電的電池相比）。因此，除了對(duì)負(fù)極老化和鍍鋰有有利影響外，60%至80%之間的部分充電可以有效減少正極老化問題。

5.3 顆粒和粒度

由于晶粒間相互作用引起的速率限制和亞顆粒應(yīng)變的可能解決方案包括合成具有有利形狀和取向晶粒的SC顆?；騊C顆粒。SC NMC顆粒已被證明可以顯著提高正極的循環(huán)壽命，但仍可能遭受開裂?；蛘撸琍C顆?？梢酝ㄟ^以下方式改善：1）減?。ǘ危╊w粒尺寸；2）增加粒度；和/或3）定向晶粒以改善徑向的固態(tài)傳輸。

圖7. 第25次循環(huán)中每個(gè)二次顆粒的快速充電速率容量

圖7顯示了PC-NMC532粒子連續(xù)損傷模型的模擬結(jié)果。模型結(jié)果在25次循環(huán)的1、4、6和9C CC-CV 充電和C/2放電后給出。該模型考慮了五個(gè)二次顆粒幾何形狀，以確定最佳的循環(huán)速率性能。該模型預(yù)測，二次粒徑是循環(huán)速率性能中最重要的因素，其中小顆粒優(yōu)于大顆粒。晶粒尺寸對(duì)電荷性能有次要影響，其中大晶粒的顆粒優(yōu)于小晶粒的顆粒。因此，預(yù)計(jì)具有大顆粒的小顆粒將具有改進(jìn)的倍率性能。但較小的粒徑增加了副反應(yīng)（如CEI生長）的總體速率。

5.4 表面工程與晶粒取向

高倍率長壽命正極的另一種解決方案是優(yōu)先定向和塑造顆粒內(nèi)的晶粒，使（010）刻面暴露在表面，晶粒定向以實(shí)現(xiàn)Li的徑向傳輸。獨(dú)立研究小組已經(jīng)證明，合成具有優(yōu)先取向晶粒的顆粒以控制徑向傳輸，可顯著提高正極的速率和壽命性能。速率性能的提高歸因于纖向顆粒的直接傳輸，從而避免了隨機(jī)取向晶粒預(yù)期的亞顆粒曲折，而循環(huán)壽命的提高歸因于徑向取向晶粒更協(xié)調(diào)的體積變化降低了亞顆粒應(yīng)變濃度。然而，目前SC和PC顆粒的合成方法尚未涉及顆粒結(jié)構(gòu)的協(xié)調(diào)優(yōu)化。顆粒的大小、形狀、顆粒的大小和形狀、顆粒的取向以及顆粒表面（010）刻面的密度都會(huì)影響電極的功率密度、能量密度和循環(huán)壽命。

本文提出了兩種解決快速充電NMC正極問題的方法：1）開發(fā)具有優(yōu)化表面的SC-NMC，以消除晶間開裂并促進(jìn)電荷傳輸；2）優(yōu)化PC-NMC的微觀結(jié)構(gòu)和表面，以最大限度地減少應(yīng)變/應(yīng)力和開裂，并改善激光熔化。

5.5 電解質(zhì)

改善電解質(zhì)傳輸性能是提高快速充電性能的另一種方法。圖4通過比較Gen2電池與B26電解質(zhì)的倍率性能，展示了使用具有改善轉(zhuǎn)運(yùn)特性的電解質(zhì)。目前正在設(shè)計(jì)和評(píng)估其他旨在提供類似優(yōu)勢的創(chuàng)新電解質(zhì)系統(tǒng)。這些電解質(zhì)系統(tǒng)主要設(shè)計(jì)用于最大限度地減少鋰電鍍。這些電解質(zhì)對(duì)正極的老化影響目前尚不清楚，需要在延長循環(huán)設(shè)置中進(jìn)行評(píng)估。

5.6 溫度

在較高溫度（例如，40至60°C）下操作電池可改善電極界面和電解質(zhì)動(dòng)力學(xué)，并被提議作為提高快速充電性能的另一種策略。該策略還旨在最大限度地減少鋰電鍍。目前文獻(xiàn)中沒有關(guān)于高溫對(duì)正極老化模式和機(jī)制的影響的全面了解。

【結(jié)論】

本文可分為三個(gè)部分：1） 簡單總結(jié)LiNixMnyCozO2正極老化模式，并利用實(shí)驗(yàn)技術(shù)和建模模擬測量和解釋這些現(xiàn)象；2） 比較研究XCEL模式極端快速充電條件下觀察NMC532和NMC811正極老化模式，以及3） 建議進(jìn)行改進(jìn)，以減輕與正極相關(guān)的老化。審核編輯：郭婷