基于長周期光纖光柵的水中氨含量快速檢測(cè)技術(shù)

01 導(dǎo)讀

氨氮對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響不容忽視。游離氨是造成水生生物危害的主要因素。一般來說，水溫越高，ph值越大，氨對(duì)魚類的毒性也會(huì)與亞硝酸鹽相似。當(dāng)含量過高時(shí)，會(huì)造成大量魚類在水中死亡，破壞生態(tài)平衡，因此檢測(cè)水中氨的濃度十分重要。

傳統(tǒng)上，電位電極用于檢測(cè)水中的氨，因?yàn)樗鼈兙哂?a target="_blank">高精度、高靈敏度和高選擇性的優(yōu)勢(shì)。然而，電極檢測(cè)有明顯的缺點(diǎn)，如需要有經(jīng)驗(yàn)的專業(yè)人員使用昂貴的靜態(tài)儀器和分析物的消耗。光纖傳感器具有抗電磁干擾、成本低、易于小型化等優(yōu)點(diǎn)。在光纖傳感的分類中，具有化學(xué)薄膜的功能性長周期光纖光柵（LPFG）作為一種具有廣泛應(yīng)用前景的傳感器脫穎而出。

寧波大學(xué)張培晴教授團(tuán)隊(duì)提出了一種基于長周期光纖光柵的溶膠凝膠法涂覆的光纖傳感器用來檢測(cè)水中的氨濃度。飛秒激光直寫技術(shù)用于在標(biāo)準(zhǔn)單模石英光纖上寫入長周期光纖光柵。用溶膠-凝膠法在傳感光纖上涂上一層摻雜堿性染料的薄層。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，功能層在340 nm左右厚度的長周期光纖光柵具有最好的傳感性能，檢測(cè)極限為0.08 ppm。

傳感器的響應(yīng)時(shí)間小于1分鐘，傳感器具有良好的重復(fù)性，恢復(fù)時(shí)間短。與水中其他有機(jī)分子和離子相比，該傳感器不僅具有良好的重復(fù)使用性，而且對(duì)氨的檢測(cè)具有選擇性。

研究成果以“Rapid and Sensitive Detection of Ammonia in Water by Long Period Fiber Grating Sensor Coated with Sol-gel Silica”為題在Optics Express上發(fā)表，第一作者為寧波大學(xué)碩士研究生甘文博，通訊作者為張培晴研究員。

圖1：傳感原理圖及其檢測(cè)裝置

圖源： Optics Express （2022）

https://doi.org/10.1364/OE.472205 （Fig. 1， 2）

02 研究背景

氨氮對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響不容忽視。游離氨是造成水生生物危害的主要因素。一般來說，水溫越高，ph值越大，氨對(duì)魚類的毒性也會(huì)與亞硝酸鹽相似。當(dāng)含量過高時(shí)，會(huì)造成大量魚類在水中死亡，破壞生態(tài)平衡。在某些條件下，飲用水中存在氨的水被轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽，長期飲用會(huì)大大增加人類患癌癥的可能性。

無論是直接或間接攝入含有氨的食品，如果氨含量超標(biāo)，將嚴(yán)重威脅人體健康。因此，水中氨的測(cè)定顯得尤為重要。

03 創(chuàng)新研究

3.1 長周期光纖光柵實(shí)現(xiàn)氨濃度檢測(cè)及靈敏度優(yōu)化

圖2 濃度檢測(cè)及涂層厚度研究

圖源： Optics Express （2022）。

https://doi.org/10.1364/OE.472205 （Fig. 3）

本工作通過溶膠-凝膠法在傳感光纖上涂上一層摻雜堿性染料的薄層，當(dāng)氨分子與涂層中的堿性染料結(jié)合后，由于折射率的變化從而引起光纖光柵共振波長的漂移，借此檢測(cè)氨分子的含量。測(cè)試結(jié)果表明，溶膠-凝膠涂層的厚度對(duì)LPFG傳感器的傳感功能有重要影響。圖2（b）顯示了當(dāng)具有不同涂層數(shù)的LPFG傳感器檢測(cè)水中不同濃度的氨時(shí)，波長漂移的邏輯擬合圖。隨著氨濃度的增加，具有四次和八次涂層的傳感器的共振波長都向長波長移動(dòng)。

僅涂覆一次的LPFG傳感器的諧振波長幾乎沒有大的漂移，這表明過薄的涂層對(duì)波長漂移的影響很小。然而，過厚的涂層也會(huì)對(duì)傳感器的靈敏度產(chǎn)生負(fù)面影響。該圖顯示，在不同的氨濃度下，八次涂覆傳感器的波長漂移小于四次涂覆傳感器的波長漂移。

經(jīng)過分析表明，涂層厚度在340 nm左右的長周期光纖光柵具有最高的傳感靈敏度。圖2（a）示出了在水中不同氨濃度下LPFG傳感器的透射光譜中共振波長的偏移。隨著氨濃度的增加，共振波長單調(diào)地向更長的波長移動(dòng)。從圖中可以看出，低濃度下的波長移動(dòng)率明顯高于高濃度下的波長移動(dòng)率，這表明傳感器在低濃度檢測(cè)時(shí)具有更高的靈敏度。經(jīng)過計(jì)算，傳感器的最低檢測(cè)限（LOD）為0.08 ppm。

3.2 長周期光纖光柵具有重復(fù)檢測(cè)和快速恢復(fù)的能力

圖3 檢測(cè)時(shí)間及重復(fù)利用能力探索

圖源： Optics Express （2022）。

https://doi.org/10.1364/OE.472205 （Fig. 4）

傳感器的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間對(duì)于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)非常重要。經(jīng)過一段時(shí)間的檢測(cè)后，LPFG的環(huán)境折射率在氨揮發(fā)后恢復(fù)到原來的水平。圖3（a）示出了該LPFG傳感器在三種不同濃度下的實(shí)時(shí)共振波長漂移圖。

響應(yīng)時(shí)間定義為傳感器達(dá)到90%完全響應(yīng)的時(shí)間，恢復(fù)時(shí)間定義為傳感器降至10%完全響應(yīng)的時(shí)間。圖3（a）顯示出了傳感器的恢復(fù)時(shí)間短，但是恢復(fù)到與之前相同的波長需要很長時(shí)間?；谇懊鎸?duì)響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間的定義，該LPFG傳感器的響應(yīng)時(shí)間估計(jì)小于1分鐘，而恢復(fù)時(shí)間大約為10分鐘左右。值得注意的是，氨的蒸發(fā)比我們實(shí)驗(yàn)中實(shí)際需要的時(shí)間更長，因?yàn)閷?shí)驗(yàn)中使用的氨溶液被高度稀釋，并且沒有熱量用于輔助蒸發(fā)過程。

研究了低濃度下氨傳感器測(cè)量的再現(xiàn)性。在第一次測(cè)量中，在第一天用10 ppm氨水測(cè)試制造的傳感器。測(cè)試后，傳感器被放置在空氣中24小時(shí)。然后，使用該傳感器對(duì)水中相同濃度的氨進(jìn)行第二次測(cè)量，等等。不同時(shí)間的測(cè)試結(jié)果如圖3（b）所示。不同時(shí)間測(cè)試的波長位移都顯示相似的值，從而證明我們的傳感器具有良好的再現(xiàn)性。

3.3 長周期光纖光柵具有選擇性檢測(cè)的能力

圖4 特異性檢測(cè)圖 圖源： Optics Express （2022）。

https://doi.org/10.1364/OE.472205（Fig. 5）

傳感器對(duì)待測(cè)物質(zhì)的特定檢測(cè)性能是實(shí)際應(yīng)用中的一個(gè)重要參數(shù)，圖中顯示傳感器只對(duì)水中的氨有響應(yīng)，產(chǎn)生較大的波長漂移，而對(duì)其他顆?；緵]有響應(yīng)。因此，本傳感器對(duì)水中氨的傳感具有良好的特異性。

04 應(yīng)用與展望

制作了一種基于長周期光纖光柵的靈敏氨傳感器，用于測(cè)量水中氨的濃度。利用飛秒激光直寫光柵技術(shù)在標(biāo)準(zhǔn)單模石英光纖上刻寫長周期光纖光柵。將溶膠-凝膠法制備的摻雜堿性染料的涂層涂覆在傳感光纖上。在長周期光纖光柵傳感器表面沉積不同厚度的溶膠-凝膠薄膜以提高傳感器的靈敏度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，四層涂層的長周期光纖光柵具有最好的傳感性能，檢測(cè)極限為0.08 ppm。傳感器的響應(yīng)時(shí)間小于1分鐘，恢復(fù)時(shí)間短，重復(fù)性好。

與水中其他常見離子和有機(jī)分子相比，所提出的傳感器還提供了用于感測(cè)氨的可重復(fù)性和良好選擇性方面的良好性能。制作的傳感器在實(shí)際檢測(cè)中有較大的應(yīng)用潛力，需要對(duì)實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行小型化的探索，并需要保證光纖光柵的穩(wěn)定性和表面涂層的穩(wěn)定性，最后可以通過調(diào)整光柵參數(shù)實(shí)現(xiàn)靈敏度進(jìn)一步優(yōu)化。

文章信息：

Wenbo Gan， Yaowei Li， Ting Liu， Yitao Yang， Baoan Song， Shixun Dai， Tiefeng Xu， Yin Wang， Ting-Jung Lin， and Peiqing Zhang， “Rapid and sensitive detection of ammonia in water by a long period fiber grating sensor coated with sol-gel silica，” Opt. Express 30， 33817-33825 （2022）

論文地址：

https://opg.optica.org/oe/fulltext.cfm？uri=oe-30-19-33817&id=497582

https://doi.org/10.1364/OE.472205

審核編輯 ：李倩