鋰金屬電池的鋰微觀結(jié)構(gòu)與固體電解質(zhì)界面之間的關(guān)系

【研究背景】

提高鋰金屬電池的可逆性是當(dāng)前電池研究面臨的挑戰(zhàn)之一。這需要更好地從根本上理解鋰沉積形貌的演化，由于不同體系中涉及的參數(shù)不同，這是非常復(fù)雜的。基于此，清華大學(xué)深研院李寶華教授和荷蘭代爾夫特理工大學(xué)Marnix Wagemaker教授及趙成龍博士Science 2020 370，708等闡明了鋰沉積覆蓋率在實(shí)現(xiàn)高度可逆和致密的鋰沉積方面的根本原因，全面描述了鋰金屬電池的鋰微觀結(jié)構(gòu)與不同濃度電解液驅(qū)動(dòng)的固體電解質(zhì)界面（SEI）之間的關(guān)系。鹽濃度的系統(tǒng)變化提供了一個(gè)框架，從而提出了在循環(huán)可逆性中發(fā)揮作用的不同方面。在較低濃度的電解質(zhì)中形成較高的成核密度，具有較高的鋰沉積覆蓋率的優(yōu)點(diǎn)；但同時(shí)伴隨著不穩(wěn)定SEI的形成，不利于充（放）電時(shí)的可逆性。另一方面，在較高濃度的電解質(zhì)中，可以觀察到受益于富含無(wú)機(jī)物的穩(wěn)定SEI的形成而生長(zhǎng)的大型沉積物，但是初始的小成核密度阻止了集流體的完全覆蓋，從而損害了沉積的鋰金屬密度?；谏鲜鲢Ｕ?，研究人員合理地應(yīng)用了納米結(jié)構(gòu)的襯底，從而增加了形核密度，實(shí)現(xiàn)了更高的沉積覆蓋率，從而在中等濃度（～1.0 M）的電解液中獲得了更致密的電鍍，從而延長(zhǎng)了電池的可逆循環(huán)時(shí)間。

【內(nèi)容詳情】

1、電解質(zhì)濃度對(duì)鋰金屬形貌的影響

在Li||Cu電池中評(píng)估了不同摩爾濃度的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LiFSI）/乙二醇二甲醚（DME）電解質(zhì)中Li金屬沉積/剝離的可逆性。在電流密度為0.5 mA cm?2，1.0 mAh cm-2的前100個(gè)循環(huán)中，平均庫(kù)侖效率（CE）隨著鹽濃度的增加而增加（圖1a），同時(shí)CE波動(dòng)在減小（圖1b）。在1.0、3.0和5.0 mA cm-2的較高電流密度下，也觀察到類(lèi)似的整體趨勢(shì)。在Li||Li對(duì)稱(chēng)電池中，隨著摩爾濃度的增加而降低的過(guò)電位似乎是SEI形成后界面電荷轉(zhuǎn)移電阻降低的結(jié)果。在電解質(zhì)中，較大的鋰離子遷移（tLi+）被認(rèn)為是有利的，因?yàn)樗娱L(zhǎng)了位于鋰金屬表面附近的電解質(zhì)中的鋰離子耗盡的時(shí)間。

在電流密度為0.5mA cm?2下，沉積至1.0 mA h cm?2的面容量（圖1c）和剝離至1.0 V（vs Li/Li+，圖1d）后，研究Li||Cu電池中銅箔上沉積/剝離的Li沉積物的形貌。從SEM圖中觀察到，與高濃的5.0 M電解質(zhì)相比，稀電解質(zhì)（0.05和0.2 M）中的Li沉積物表現(xiàn)出相似的直徑。隨著摩爾濃度的增加，鋰沉積物的平均直徑先減小后增加（圖1e）。對(duì)于稀電解質(zhì)（0.05和0.2 M），沉積的鋰金屬具有更多的多孔性，在集流體附近具有較小的晶須狀Li，頂部因?yàn)楦o密的沉積會(huì)產(chǎn)生蘑菇狀結(jié)構(gòu)。相反，當(dāng)摩爾濃度增加時(shí)，形成較大的柱狀沉積物，導(dǎo)致Li沉積物的直徑更大。隨著濃度的增加，在Cu表面上可以觀察到更少的Li殘留物（圖1e）。較高濃度下出現(xiàn)的柱狀鋰沉積物傾向于減少鋰殘留物的形成，有利于高可逆性；然而，發(fā)現(xiàn)柱狀沉積物之間的間隙限制了沉積物密度。

圖1. 電化學(xué)循環(huán)和鋰金屬微觀結(jié)構(gòu)。

2、微觀結(jié)構(gòu)演化與鋰物種定量

7Li固態(tài)NMR的化學(xué)轉(zhuǎn)移可用于區(qū)分電解質(zhì)和SEI中的金屬鋰和抗磁性鋰物質(zhì)（～0 ppm），并提供對(duì)循環(huán)過(guò)程中鋰金屬微觀結(jié)構(gòu)演變的見(jiàn)解（圖2a）。如圖2b所示；Cu||LiFePO4電池在充電時(shí)，鋰金屬共振（～272 ppm）增長(zhǎng)，反映出鋰金屬沉積在Cu集流體上，并且它隨后在放電過(guò)程中鋰剝離時(shí)收縮。充電后光譜中的鋰金屬共振顯示出最高的強(qiáng)度，表明集流體上鍍鋰金屬的總量。與充電狀態(tài)相比，鋰金屬共振降低，但與原始光譜相比仍然可見(jiàn)，這可能與“死”鋰的數(shù)量有關(guān)?；贜MR譜和CE，量化了SEI中可逆的鋰金屬、“死”鋰和鋰的量（圖2c）。隨著摩爾濃度的提高，SEI中的鋰和“死”鋰的百分比都降低了，從而增加了可逆鋰金屬的容量。僅在5.0 M中，容量損失不是由“死”鋰金屬主導(dǎo)的，這表明高濃度電解質(zhì)具有良好的SEI特性。

由于體磁化率的影響，7Li金屬峰的移動(dòng)對(duì)鋰沉積物的取向和微觀結(jié)構(gòu)非常敏感，因此，充放電過(guò)程中7Li NMR的演化也可以為研究鋰金屬微觀結(jié)構(gòu)的演化提供依據(jù)。通常，純鋰金屬條在垂直于固定磁場(chǎng)B0放置時(shí)會(huì)產(chǎn)生～246 ppm的共振信號(hào)，當(dāng)條帶平行于B0時(shí)，它會(huì)移動(dòng)到更高的ppm值。鋰金屬基底附近的電沉積導(dǎo)致～260 ppm的偏移，而遠(yuǎn)離表面的晶須狀結(jié)構(gòu)顯示為～272 ppm。由于Cu的抗磁性小，Li金屬位移幾乎不受影響；然而，順磁性L(fǎng)iFePO4可以誘導(dǎo)大約+15 ppm的偏移。如圖2b所示，觀察到化學(xué)位移分布的明顯差異，在低濃度電解質(zhì)中擴(kuò)展到較小的ppm值，而在高濃度電解質(zhì)中擴(kuò)大到高ppm值。這些分布可以劃分三個(gè)共振峰，其中峰1和峰3分別代表峰2左側(cè)（較高ppm）和右側(cè)（較低ppm）的肩峰（圖2d，e）。在0.2 M電解液中，峰3與峰2一起顯著移動(dòng)到較低的ppm值（圖2d），表明在沉積結(jié)束時(shí)形成相對(duì)致密的水平鋰金屬微觀結(jié)構(gòu)，與SEM觀察到的蘑菇狀Li金屬形態(tài)一致（圖1f）。在1.0 M電解液中，峰2和峰3也移動(dòng)到較小的ppm值（圖2e），但與0.2M電解液相比，偏移相對(duì)較小。然而，與峰3相比，峰1顯示出向更高ppm值的更大偏移。這表明在該電解質(zhì)濃度下，垂直的Li金屬微觀結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)生更緊湊的沉積，與SEM觀察到的更柱狀的Li金屬一致。上述結(jié)果表明，較低濃度（0.05–0.6 M）和高濃度（1.0–5.0 M）LiFSI DME電解質(zhì)導(dǎo)致不同的Li金屬形貌，這對(duì)CE、“死”Li和SEI的演化具有深遠(yuǎn)的影響。

圖2. 用于定量和微觀結(jié)構(gòu)演變的原位7Li NMR。

3、鋰成核與初始生長(zhǎng)

圖3a，b顯示了在0.2和1.0 M LiFSI DME電解質(zhì)中增加沉積時(shí)間之前和之后的AFM圖像。在Li沉積之前（對(duì)應(yīng)0 s沉積時(shí)間），利用拋光去除了Cu表面存在的凹槽。36 s后（0.005 mA h cm–2），可以觀察到0.2 M的納米級(jí)Li沉積物薄層（圖3a）。隨后沉積到360 s時(shí)（0.05 mA h cm–2），0.2 M電解液中鋰金屬沉積物的數(shù)量不斷增加（圖3c）。然而，該層頂部的鋰金屬沉積物的尺寸在3600 s（0.5 mA h cm-2）后僅略微增加到300-500 nm，其數(shù)量仍然很高。相反，在1.0 M電解液中，鋰金屬沉積物的數(shù)量在144 s（0.02 mA h cm–2）后急劇減少，而平均尺寸穩(wěn)步增加（圖3d），在1800 s（0.25mA h cm–2）時(shí)直徑接近幾微米，直到達(dá)到約4μm的最終直徑。鋰金屬沉積物數(shù)量的減少可能是較小沉積物聚集的結(jié)果。較高的鋰金屬沉積物覆蓋率（如0.2 M的觀測(cè)值）可以被認(rèn)為有利于密集的鋰金屬生長(zhǎng)。盡管從SEM研究中可以看出，在1.0 M處較大的圓柱形沉積物導(dǎo)致沉積層密度更大，但留下了一些孔隙，使得Cu基底沒(méi)有完全覆蓋。另一方面，在0.2 M電解質(zhì)中觀察到的Li金屬沉積物在較長(zhǎng)的時(shí)間尺度上連續(xù)成核，預(yù)計(jì)會(huì)導(dǎo)致更高的最終Li金屬覆蓋率，從而形成更致密的Li金屬膜。然而，這不會(huì)發(fā)生，因?yàn)長(zhǎng)i沉積物的生長(zhǎng)在這個(gè)稀釋的0.2 M電解質(zhì)中停滯到沉積的最后階段。雖然損耗驅(qū)動(dòng)的過(guò)電位可以定性地解釋其中一些方面，但鋰沉積物增長(zhǎng)的另一個(gè)決定性因素是SEI的形成，它受到電解質(zhì)濃度的顯著影響。

圖3. 原位AFM中的鋰金屬成核和生長(zhǎng)。

4、SEI結(jié)構(gòu)和組成

在透射電鏡（TEM）的低溫條件下，研究了鋰沉積物和SEI結(jié)構(gòu)（圖4a–d）。在0.2 M LiFSI DME中沉積的鋰金屬的低放大倍率冷凍TEM圖中（圖4a），晶須狀鋰沉積物被不均勻的SEI覆蓋，導(dǎo)致表面更粗糙（由SEI涂層的明暗變化表示）。0.2 M電解液的SEI厚度變化很大。如圖4a（左）的SEI區(qū)域測(cè)量為約26±2nm，如高分辨率冷凍TEM圖所示，其中沉積的鋰金屬和SEI之間的界面定義不明確且形狀不規(guī)則。SEI層以無(wú)定形組分為主，其中少量晶域隨機(jī)分散，形成納米結(jié)構(gòu)的鑲嵌SEI形態(tài)。最有可能的是，無(wú)定形基質(zhì)代表由DME溶劑分解形成的有機(jī)物質(zhì)，而結(jié)晶顆粒代表SEI層的無(wú)機(jī)成分（圖4c）。結(jié)果表明，在0.2 M電解質(zhì)中形成的SEI主要是有機(jī)的，富含碳和氧。對(duì)于1.0 M LiFSI DME 電解質(zhì)，鋰金屬沉積物直徑更大，SEI更光滑且均勻覆蓋鋰金屬沉積物（圖4b）。在這種情況下，SEI厚度是相當(dāng)明確的，厚度約為22-24nm，表現(xiàn)出多層納米結(jié)構(gòu)。外層界限清晰的晶格條紋代表大的晶粒（～10nm），而內(nèi)層基本上是無(wú)定形的（圖4d）。外層的無(wú)機(jī)成分是Li2O和LiF，可以由SAED測(cè)試。

由于SEI的有機(jī)成分主要是DME溶劑的分解產(chǎn)物，因此預(yù)計(jì)SEI中的碳含量會(huì)更高。X射線(xiàn)光電子譜（XPS）測(cè)試結(jié)果表明：在0.2 M電解質(zhì)中形成的富含有機(jī)物的SEI（通過(guò)溶劑分解形成更多的有機(jī)成分，如C-O和C-C/C-H物種）似乎是正確的（圖4e）。在0.2 M電解質(zhì)中，存在一小部分SOx和Li2O表示鹽分解非常有限，與含F(xiàn)，S，N化合物的低強(qiáng)度一致。在0.2 M電解質(zhì)中形成的SEI中檢測(cè)到大量含碳物質(zhì)表明溶劑分解主導(dǎo)了SEI形成（圖4g）。1.0 M電解質(zhì)中較高的鹽濃度導(dǎo)致更多的SOx和Li2O，表明LiFSI分解主導(dǎo)SEI形成過(guò)程（圖4h）。

圖4. 冷凍TEM和XPS中SEI的結(jié)構(gòu)和化學(xué)分析。

5、結(jié)合低濃度和高濃度電解質(zhì)的優(yōu)勢(shì)

在更嚴(yán)重的鋰離子消耗的驅(qū)動(dòng)下，低濃度電解質(zhì)中更高的成核覆蓋率和更長(zhǎng)的成核周期可能是致密鋰金屬沉積層的有利起點(diǎn)，從而是更可逆循環(huán)的有利起點(diǎn)。然而，相同的離子消耗導(dǎo)致通過(guò)DME溶劑分解產(chǎn)生更富含有機(jī)物的SEI，這促進(jìn)了不均勻的鋰沉積/剝離，并阻止了大而致密的鋰金屬沉積物的生長(zhǎng)。稀電解質(zhì)中較小沉積物的較大表面積會(huì)導(dǎo)致更多的SEI生長(zhǎng)，從而導(dǎo)致循環(huán)過(guò)程中更多不可逆的容量損失和電解質(zhì)消耗。較高鹽濃度的好處是薄而明確的多層SEI，富含無(wú)機(jī)物質(zhì)，保證了更高的穩(wěn)定性以及更高和更均勻的鋰離子電導(dǎo)率。這似乎是大而致密的鋰金屬沉積物持續(xù)生長(zhǎng)的原因，這反過(guò)來(lái)又抑制了“死”鋰金屬的形成，并且這些大沉積物的較小表面積導(dǎo)致SEI種類(lèi)量要少得多，這兩個(gè)因素都促進(jìn)了可逆性。然而，缺點(diǎn)是，在較高的電解質(zhì)濃度下，較低的成核密度會(huì)使部分Cu未被覆蓋，從而導(dǎo)致較低的Li沉積覆蓋率并限制鋰金屬密度。此外，高鹽濃度的缺點(diǎn)，即粘度增加（降低電導(dǎo)率），潤(rùn)濕性降低，成本增加，都限制了它的實(shí)際應(yīng)用。

因此，挑戰(zhàn)在于如何結(jié)合高鹽濃度和低鹽濃度的有利特性。穩(wěn)定的SEI至少需要大約1.0M的中間鹽濃度（排除用添加劑改善SEI的可能性）。因此，一個(gè)合理的策略是將成核位點(diǎn)的密度提高到1.0 M，以實(shí)現(xiàn)更致密的沉積層，同時(shí)保持有利的SEI形貌和組成。本文建議使用由納米Cu顆粒覆蓋的商業(yè)集流體來(lái)取代常規(guī)的Cu集流體（圖5a），該集流體充當(dāng)鋰金屬生長(zhǎng)的成核中心（圖5b），并結(jié)合1.0 M LiFSI DME電解質(zhì)研究沉積。

與常規(guī)Cu相比，在Li||Cu電池中引入納米結(jié)構(gòu)的Cu表明平均CE和循環(huán)穩(wěn)定性均有顯著改善（圖5c）。SEM圖表明，納米結(jié)構(gòu)的Cu導(dǎo)致更致密，更平滑的Li沉積（圖5d）。進(jìn)行7Li NMR以進(jìn)一步驗(yàn)證納米結(jié)構(gòu)Cu上的Li金屬微觀結(jié)構(gòu)演變。與使用常規(guī)Cu相比，納米結(jié)構(gòu)Cu上的鋰金屬峰在初始階段導(dǎo)致較低ppm值的化學(xué)位移（圖5e），類(lèi)似于在稀電解質(zhì)中觀察到的化學(xué)位移，表明Li沉積覆蓋率增加。組裝Cu||LiFePO4全電池以研究納米結(jié)構(gòu)Cu和常規(guī)Cu的循環(huán)穩(wěn)定性。結(jié)果表明，納米結(jié)構(gòu)Cu在130個(gè)周期內(nèi)保持穩(wěn)定循環(huán)，而使用常規(guī)Cu的電池僅在大約60次循環(huán)后就失效（圖5f）。

圖5. 增加1.0 M LiFSI DME電解質(zhì)的鋰沉積覆蓋率。

6、商用電解液中鋰沉積覆蓋率的演示

使用典型的酯類(lèi)電解質(zhì)研究了通過(guò)Cu基底的納米結(jié)構(gòu)提高Li沉積覆蓋率和密度的影響。標(biāo)準(zhǔn)碳酸酯電解質(zhì)包含溶解于碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯（EC/DMC，重量比為1:1）中的1.0 M LiPF6，以及5% FEC添加劑，該添加劑可提高鋰金屬的循環(huán)穩(wěn)定性。Li||Cu電池的電化學(xué)循環(huán)表明，與相同條件下的常規(guī)Cu（圖6b）相比，納米結(jié)構(gòu)的Cu導(dǎo)致更高的CE（91.6 vs 90.5%）和更好的循環(huán)穩(wěn)定性（圖6a），以及更低的過(guò)電位（圖6c）。納米結(jié)構(gòu)Cu上的Li金屬沉積物比常規(guī)Cu上的鋰金屬沉積物具有更大的直徑（圖6d），后者表現(xiàn)出晶須狀的微觀結(jié)構(gòu)（圖6h）。鋰剝離后，與納米結(jié)構(gòu)的銅（圖6e）相比，常規(guī)Cu表面上留下的晶須狀Li殘留物更多（圖6i）。在Cu||LiFePO4電池中使用常規(guī)或納米結(jié)構(gòu)的銅，進(jìn)行了原位7Li NMR測(cè)試，以了解在酯類(lèi)電解質(zhì)中沉積/剝離時(shí)鋰金屬的微觀結(jié)構(gòu)演變。結(jié)果表明：納米結(jié)構(gòu)Cu導(dǎo)致更低的7Li化學(xué)位移，這可能與更緊湊的鍍層和更大的沉積覆蓋率有關(guān)（圖6f，j）。相反，常銅上的沉積導(dǎo)致更高的7Li化學(xué)位移，表明更多的晶須狀生長(zhǎng)和更少的沉積覆蓋率（圖6g，k）。有趣的是，在放電后的7Li NMR譜中，兩個(gè)銅集流體的鋰金屬殘余量相差不大，這可能與SEI組成相似有關(guān)，CE相似也表明了這一點(diǎn)。盡管循環(huán)時(shí)CE的提升很小，但納米結(jié)構(gòu)Cu上更致密的沉積層增強(qiáng)了循環(huán)穩(wěn)定性，延長(zhǎng)了Li||Cu電池的循環(huán)壽命。

圖6. 增加酯類(lèi)電解質(zhì)中的鋰沉積覆蓋率。

7、鋰金屬微觀結(jié)構(gòu)

基于上述結(jié)果，可以闡明沉積形貌對(duì)濃度的不同成核條件以及不同的SEI生長(zhǎng)條件的復(fù)雜依賴(lài)性。為了實(shí)現(xiàn)致密沉積，不僅需要大的鋰沉積直徑，還需要高沉積覆蓋率。這可以在5.0 M LiFSI DME中進(jìn)行鍍鋰來(lái)證明，會(huì)實(shí)現(xiàn)了較大的鋰沉積直徑，但低沉積覆蓋率可能導(dǎo)致沉積物之間留下間隙（圖7a），從而會(huì)影響鋰金屬密度。在較低濃度的電解質(zhì)中，例如0.2 M LiFSI DME，沉積覆蓋率很高，但它會(huì)導(dǎo)致馬賽克結(jié)構(gòu)的富含有機(jī)物的SEI，它不支持鋰金屬的均勻沉積或剝離（圖7c），從而導(dǎo)致多孔鋰金屬沉積和低可逆性。兩種極端的有利性質(zhì)可以在中等濃度的電解質(zhì)中結(jié)合，例如0.6和1.0 M，通過(guò)集流體表面結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)更高的Li沉積覆蓋率（從圖7b-d移動(dòng)）。對(duì)鋰金屬形貌和SEI結(jié)構(gòu)與電解質(zhì)濃度關(guān)系的研究證明了實(shí)現(xiàn)高鋰沉積覆蓋率的重要性，結(jié)合生長(zhǎng)大沉積物的條件，促進(jìn)更致密的鋰金屬沉積，這是可逆鋰金屬電池的先決條件。

圖7. 鋰沉積覆蓋率、鋰沉積直徑和電解質(zhì)之間的相關(guān)性。

【結(jié)論】

利用原位和非原位實(shí)驗(yàn)技術(shù)相結(jié)合的方法，作者系統(tǒng)地研究了鋰金屬的微觀結(jié)構(gòu)與電解質(zhì)濃度的關(guān)系，探究了在各種長(zhǎng)度尺度上鋰金屬形態(tài)和SEI，并且全面描述了鋰金屬電池中鋰沉積覆蓋率與微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。在稀電解質(zhì)中可以形成更高的沉積覆蓋率，這為致密的鋰金屬沉積提供了有利的起點(diǎn)。然而，富含有機(jī)物的鑲嵌型SEI的形成，也是鋰金屬表面鹽耗盡的結(jié)果，阻止了大型鋰沉積物和致密鋰金屬沉積層的生長(zhǎng)。相反，較高濃度的電解質(zhì)誘導(dǎo)稀薄而穩(wěn)定的SEI，從而誘導(dǎo)大鋰沉積物的增長(zhǎng)。然而，相對(duì)較小的沉積覆蓋范圍限制了鋰金屬沉積的最終密度。這些結(jié)果表明：沉積覆蓋率在鋰金屬微觀結(jié)構(gòu)中的重要性。此外，通過(guò)基底表面結(jié)構(gòu)可以改善沉積覆蓋率，從而可以將低濃度電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)與高濃度電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)。對(duì)于中等濃度電解質(zhì)，高沉積覆蓋率與由功能添加劑或替代鹽/溶劑驅(qū)動(dòng)的穩(wěn)定SEI相結(jié)合，為實(shí)際應(yīng)用提供了有前景的研究方向，商業(yè)碳酸酯電解質(zhì)可以證明這一點(diǎn)。審核編輯：郭婷