Advanced Materials:金屬卟啉基有機聚合物粘結(jié)劑

【研究背景】

鋰硫電池以其優(yōu)異的理論比能量（2567 Wh kg-1）和容量（1675 mAh g-1）成為最有前途的儲能系統(tǒng)。盡管如此，Li-S電池仍然存在一些缺點，例如眾所周知的多硫化鋰（LiPSs）穿梭以及體積膨脹破壞電極結(jié)構(gòu)完整性等問題，導(dǎo)致電池的電化學(xué)性能不理想。目前，一些研究人員提出了通過“四高”（“4H”）和“四低”（“4L”）標(biāo)準(zhǔn)來評價鋰硫電池的適用性，其中4H是指容量值》 1200 mAh g-1，mSL 》 8 mg cm-2，RCathode 》 70 wt%，庫侖效率 》 99.9%，4L表示孔隙率 《 60%，RN/P 《 3， RE/S 《 3 μL mg-1和最少的非活性物質(zhì)。為了達(dá)到這些高標(biāo)準(zhǔn)，鋰硫電池的每一個部件都需要進(jìn)行全面系統(tǒng)的設(shè)計。作為電極中的一種相對次要的組分，在正極中大多僅占《10 wt% 的粘結(jié)劑在一定程度上對鋰硫電池的性能改善起決定性作用。理想的鋰硫電池粘結(jié)劑除了基本粘結(jié)性能之外，還應(yīng)更好地表現(xiàn)出更多先進(jìn)的功能，如LiPSs吸附/催化或Li+跳躍/傳輸。因此，設(shè)計滿足高標(biāo)準(zhǔn)的新型多功能聚合物粘結(jié)劑來代替PVDF用于下一代Li-S電池將是非常必要的。

【工作介紹】

近日，華南師范大學(xué)蘭亞乾教授、陳宜法教授課題組通過一系列基于金屬卟啉的有機聚合物（M-COP，M = Mn，Ni和Zn）粘結(jié)劑探索了原位正極編織策略。一鍋法原位加熱聚合得到的粘結(jié)劑顯示出高的機械強度/粘結(jié)性、強的LiPSs吸附/催化和Li+跳躍/傳輸能力?；谶@類粘結(jié)劑的鋰硫電池展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，并具有滿足“4H”和“4L”標(biāo)準(zhǔn)的巨大潛力。此外，理論計算揭示了聚合物中金屬卟啉和硫脲基團在提高電池性能中的重要作用?；谶@種高性能的金屬卟啉基粘結(jié)劑和新型正極加工策略的探索將為高性能電化學(xué)儲能系統(tǒng)的開發(fā)提供參考。該文章發(fā)表在國際頂級期刊Advanced Materials上。姚曉曼、郭璨為本文第一作者。

【內(nèi)容表述】

（1）大多數(shù)報道的聚合物粘結(jié)劑集中在LiPSs吸附的性能上，其他重要的功能例如LiPSs催化轉(zhuǎn)化或Li+跳躍/傳輸很少被探索；（2）大部分工作通過非原位制造工藝將合成的聚合物用作粘結(jié)劑，其與正極材料（即碳納米管（CNT）和S）的相互作用較弱；（3）已報道的基于聚合物粘結(jié)劑的電池性能極少能夠部分滿足“4H”或“4L”的高標(biāo)準(zhǔn)。針對這些挑戰(zhàn)開發(fā)新型聚合物粘結(jié)劑和原位正極加工技術(shù)對于高性能鋰硫電池的開發(fā)具有重要的價值和意義。

圖1 基于有機聚合物（M-COP，M = Mn、Ni和Zn）粘結(jié)劑的電池相對于基于PVDF的電池的優(yōu)勢的原位正極編織策略的示意圖。

圖2 M-COP（M=Mn、Ni和Zn）的結(jié)構(gòu)和表征。

作者通過硫脲縮合反應(yīng)制備了一系列基于金屬卟啉基的有機聚合物M-COP（M = Mn、Ni和Zn）。這類聚合物顯示出較高的機械性能，出色的拉伸應(yīng)力和模量。優(yōu)異的機械強度會使得這類功能粘結(jié)劑將正極材料連接得更為緊密，這非常有利于抵抗正極材料的體積膨脹（圖2）。

圖3 不同粘結(jié)劑的特性。

在鋰硫電池正極中，粘結(jié)劑和固體顆粒的穩(wěn)定是非常重要的。強剪切強度可以有效地提供強結(jié)合能力，從而能夠制造堅固的正極，并且將非常有利于正極更好地承受電化學(xué)充電和放電過程中的體積膨脹。合適溶脹速率將有利于同時保持電解液的良好潤濕性和避免電解液的過量吸收。此外，通過納米壓痕測量實驗表征了它們良好的機械強度和優(yōu)異的粘附性（圖3）。

圖4 含有不同粘結(jié)劑鋰硫電池的電化學(xué)性能。

作者進(jìn)一步對這類金屬卟啉基聚合物粘結(jié)劑應(yīng)用于鋰硫電池時的性能進(jìn)行研究?；贛n-COP/CNT/S的電池在1 C下提供1027 mAh g-1的初始比容量，在2 C下提供913 mAh g-1的初始比容量，以及在4 C下超過1000次循環(huán)的優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性（0.064%每次循環(huán)衰減）。此外，該電池在8.1 μL mg-1的低E/S比下表現(xiàn)出1029.9 mAh g-1的高比容量，并且即使在E/S比降低至5.8 μL mg-1，基于Mn-COP/CNT/S的電池還能夠?qū)崿F(xiàn)8.6 mg cm-2的高硫負(fù)載，其中在0.1 C下獲得的初始面積容量和比容量可以分別高達(dá)7.8 mA h cm-2和909.8 mA h g-1（圖4）。

【結(jié)論】

綜上，作者制備得到了一系列具有高機械性能的金屬卟啉基聚合物粘結(jié)劑（M-COP，M = Mn，Ni和Zn），基于這類粘結(jié)劑的鋰硫電池展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，并具有滿足“4H”和“4L”標(biāo)準(zhǔn)的巨大潛力。

審核編輯 ：李倩