Angew：靜電屏蔽效應解決鈉離子電池合金負極膨脹問題

【研究背景】

鈉離子電池憑借豐富的鈉元素資源、與鋰離子類似的工作機理等優(yōu)勢越來越受到科研工作者的青睞。然而，已在鋰離子電池中商業(yè)化的石墨負極并不能很好的應用到鈉離子電池中，因此，尋找合適的鈉離子電池負極材料至關重要。金屬錫負極因其高理論比容量、合適的工作電壓和良好的導電性被認為是最有前景的鈉離子電池負極材料之一。然而，金屬錫與其他合金機制負極類似，在電池充放電過程中巨大的體積變化（~420%），導致嚴重的顆粒粉碎，不可避免的造成電池容量的損失，嚴重限制了其應用。

【工作介紹】

近日，山東大學楊劍教授和伍倫貢大學王娜娜研究員合作，以微米錫（μ-Sn）作為研究對象，利用有限元模擬揭示了鈉離子合金類負極在充放電過程中結構破碎的深層原因，并向電池電解液中添加少量的簡單陽離子（K+），巧妙的引入靜電屏蔽效應，有效地緩解了μ-Sn負極局部鈉化所引起的局部應力過大等問題，極大的提升了電池結構的穩(wěn)定性。在2A g-1的電流密度下，穩(wěn)定循環(huán)3000圈仍能保持565mAh g-1的比容量。同時，作者還將此策略拓展到其它合金負極材料---鉍，進一步證明了該方法的普適性，為解決合金負極在電池應用中固有的體積膨脹問題提供了一種簡單而實用的新方法。相關成果以“Electrostatic Shielding Boosts Electrochemical Performance of Alloy-Type Anode Materials of Sodium-Ion Batteries”為題發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上。山東大學博士生鄭成為本文第一作者，伍倫貢大學王娜娜研究員，山東大學楊劍教授為本文通訊作者。

【內(nèi)容表述】

1. 揭示合金類負極失效原因

為了從理論上理解鈉離子合金類負極在電池充放電過程中失效的原因，作者通過有限元模擬，以金屬Sn為模型，表明金屬Sn在電池充放電過程中會發(fā)生不均勻的局部鈉化現(xiàn)象，伴隨此現(xiàn)象會在Sn表面產(chǎn)生不均勻的應力分布，最終導致電極結構的破裂。為了解決此現(xiàn)象，作者向電解液中添加簡單陽離子---K+，利用其產(chǎn)生的靜電屏蔽效應，消除Na+與金屬錫初次鈉化時因體積膨脹所形成的尖端效應，引導Na+與金屬錫發(fā)生均勻的合金化，局部應力過大的現(xiàn)象得到了有效的緩解，進而提升了電極結構的穩(wěn)定性。

2. 驗證K+的穩(wěn)定性

為了詳細的論證K+添加到電解液中后的電化學行為，該研究設計了嚴謹?shù)膶嶒?，并與理論計算相結合，證明K+的加入僅僅起到了靜電屏蔽效應，并不會在電池的充放電過程中與Sn發(fā)生合金化，保證了K+能夠在Sn表面持續(xù)穩(wěn)定的產(chǎn)生靜電屏蔽效應，保證了電池的穩(wěn)定性。首先，在CV測試中，無論電解液中是否存在額外添加的K+，CV曲線表現(xiàn)出高度的重合，表明K+并沒有氧化還原反應。在對僅放電的電極進行了EDS和XPS濺射測試，均沒有檢測到K元素的信號，進一步證明了K+沒有被還原。同時，作用又進行了Nernst，MD，DFT計算，進一步從理論上印證這一理論。K+/K的標準氧化還原電位（-2.931 V vs. SHE）低于Na+/Na的氧化還原電位，并且K+/K的實際氧化還原電位會隨著K+的濃度降低而進一步下降。通過Nernst方程計算得出，當K+添加濃度低于0.02M時，可以有效的阻止K+與Sn發(fā)生合金化。隨后，作者又考慮了真實電解液中的情況，通過MD模擬得出，Na+與K+的溶劑化結構，[Na(diglyme)2]+，[K(diglyme)3]+。計算兩者溶劑化結構的LUMO發(fā)現(xiàn)，[K(diglyme)3]+的LUMO位于-1.79 eV，高于[Na(diglyme)2]+（-2.14 eV），并且[K(diglyme)3]+顯示出比[Na(diglyme)2]+(-4.69 eV)更大的溶劑化能（-24.97 eV）。這些數(shù)據(jù)意味著[K(diglyme)3]+的解離需要比[Na(diglyme)2]+的解離更多能量。所以，[Na(diglyme)2]+將率先被還原，所有這些結果在理論上和實驗上都證明，K+不參與Sn的電化學反應。

3. 性能測試

最終，電池在靜電屏蔽效應的加持下，在2A g-1大電流的加持下，能夠穩(wěn)定循環(huán)3000圈，且容量仍保持有565mAh g-1的高容量。在高負載測試中，在4.5mg cm-2的負載量下仍能穩(wěn)定循環(huán)100圈，面容量穩(wěn)定在3.5mAh cm-2。
【結論】

綜上，該研究揭示了鈉離子合金類負極失效的原因，并從根源處引入靜電屏蔽效應，有效地消除了Sn不均勻膨脹的現(xiàn)象，保證了極片的穩(wěn)定性，表現(xiàn)出高的可逆容量，較為突出的倍率性能和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。K+帶來的益處在高負荷電極、全電池和其它合金類負極材料中也得到了證實，反映了該解決策略的巨大潛力。
審核編輯 ：李倩