Science綜述：設(shè)計(jì)更好的電解質(zhì)

一、全文概要

電解質(zhì)和相關(guān)的界面構(gòu)成了支持新興電池化學(xué)的關(guān)鍵組成部分，這些電池提供了誘人的能量密度，但卻涉及劇烈的相位和復(fù)雜結(jié)構(gòu)。設(shè)計(jì)更好的電解質(zhì)和相間物是這些電池能被成功應(yīng)用的關(guān)鍵。作為唯一一個(gè)與設(shè)備中其他所有部件相連接的部件，電解質(zhì)必須同時(shí)滿足多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。這些標(biāo)準(zhǔn)包括傳輸離子，同時(shí)在電極之間絕緣電子，并保持對(duì)極端化學(xué)性質(zhì)的電極的穩(wěn)定性：強(qiáng)氧化性正極和強(qiáng)還原性負(fù)極。在大多數(shù)先進(jìn)的電池中，兩個(gè)電極的工作電位遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了電解質(zhì)的熱力學(xué)穩(wěn)定性極限，因此，其中的穩(wěn)定性必須通過電解質(zhì)和電極之間的犧牲反應(yīng)形成的中間相來實(shí)現(xiàn)。最近，來自芝加哥大學(xué)的Y. Shirley Meng和來自美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Venkat Srinivasan和Kang Xu在國(guó)際期刊《Science》上發(fā)表題為“Designing better electrolytes”的綜述性文章。該文章綜述了電池的界面化學(xué)，為未來的電解質(zhì)的發(fā)展指明方向。

二、正文部分 01 研究亮點(diǎn) 綜述了電池的界面化學(xué)的研究現(xiàn)狀，指明了界面的關(guān)鍵基本屬性，如離子在界面上的傳輸速度和機(jī)制仍然未知，但離子溶解鞘的結(jié)構(gòu)已被確定為指導(dǎo)界面形成過程的有效工具。 ? 02 圖文導(dǎo)讀

電解質(zhì)和相關(guān)的互化物在支持多樣化的電池化學(xué)中起著核心作用。在負(fù)極一側(cè)（左），電解質(zhì)必須形成一個(gè)中間相，以防止石墨負(fù)極剝落，并且容納硅電極的急劇體積變化，還要抑制樹枝狀金屬鋰的生長(zhǎng)。在正極一側(cè)（右側(cè)），中間相對(duì)于防止與電解質(zhì)發(fā)生不可逆反應(yīng)、維持過渡金屬氧化物的晶格結(jié)構(gòu)、抑制多硫化物物質(zhì)的跨電池穿梭以及協(xié)助空氣正極的復(fù)雜三相反應(yīng)至關(guān)重要。在所有這些情況下，相間層必須在絕緣電子傳輸?shù)耐瑫r(shí)實(shí)現(xiàn)離子傳輸。

1.通過中間相運(yùn)行的LIB

圖 1.電解質(zhì)的工作原理。電解質(zhì)必須傳導(dǎo)離子，絕緣電子并保持穩(wěn)定，同時(shí)與所有電池組件相連接。當(dāng)正極和負(fù)極在超出LUMO和HOMO之間封閉區(qū)域的電位下運(yùn)行時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)重大挑戰(zhàn)，因?yàn)槠浔仨毿纬山缑嬉源_保電池化學(xué)的可逆性。

LIB的能量密度和充電能力依賴于中間相的特性（圖1）。由于LIB中石墨負(fù)極的電位（相對(duì)于Li的~0.01V）遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了電解質(zhì)的熱力學(xué)穩(wěn)定窗口，正如最高占有分子軌道（HOMOs）和最低未占有分子軌道（LUMOs）所標(biāo)志的那樣，可逆的鋰化/去鋰化化學(xué)反應(yīng)依賴于界面的保護(hù)性能。最先進(jìn)的鋰離子電池所使用的電解質(zhì)因制造商和所使用的正極化學(xué)性質(zhì)的不同而不同；然而，它們幾乎都遵循由六氟磷酸鋰（LiPF6）組成骨架，然后溶解在碳酸鹽酯類溶劑的混合物中，這是平衡每個(gè)電池組件的要求的結(jié)果，特別是在低電位（?0.01 V相對(duì)于Li+/Li）和過渡金屬氧化物或磷酸鹽正極在高電位（?3.5至4.5 V相對(duì)于Li+/Li）下更是如此。現(xiàn)在人們普遍認(rèn)為，LIB中的SEI主要來自于碳酸鹽溶劑和鹽類陰離子的還原分解。這些物質(zhì)通常以分層結(jié)構(gòu)排列，最內(nèi)層是更多的無機(jī)物（LiF和Li2O），外層是更多的有機(jī)物（半碳酸鹽、草酸鹽、烷氧基化物和聚合物）。另外，與SEI相比，人們對(duì)CEI的了解要少得多。在某些情況下，甚至CEI的存在也有爭(zhēng)議。盡管研究表明，傳統(tǒng)的電解質(zhì)在某些條件下可以支持電池運(yùn)行到5.6V。但在必須承受長(zhǎng)期循環(huán)的電池中，對(duì)CEI的需求仍然從根本上受到熱力學(xué)因素不匹配的驅(qū)動(dòng)（圖1）。與完全覆蓋負(fù)極的SEI不同，正極表面的沉積物（主要是無機(jī)氟化物和氧化物）經(jīng)常被發(fā)現(xiàn)是分散的和不連續(xù)的，這大大引起了人們對(duì)它們是否真的具有保護(hù)作用的懷疑。

2.為新興電池化學(xué)設(shè)計(jì)電解質(zhì)和界面

圖2. Li0負(fù)極的挑戰(zhàn)。設(shè)計(jì)一種電解質(zhì)和相關(guān)的SEI以消除樹枝狀和死Li0的危險(xiǎn)形態(tài)是實(shí)現(xiàn)可充電鋰金屬電池的關(guān)鍵。上圖：不均勻的SEI促進(jìn)樹枝狀Li0在對(duì)Li+更有導(dǎo)電性的位置生長(zhǎng)，而在樹枝狀根部附近的溶解導(dǎo)致死Li0與集電器相隔離。中圖和下圖：設(shè)計(jì)更好的電解質(zhì)和相間層可以引導(dǎo)密集型Li0的生長(zhǎng)，從而使低長(zhǎng)徑比的晶體成為首選，這意味著它們?cè)谥貜?fù)電鍍和剝離過程中可以保持電氣連接。

更為嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)與鋰金屬（Li0）負(fù)極有關(guān)，由于其能量密度，鋰金屬正被重新視為終極負(fù)極材料。鋰的高能量伴隨著極端的反應(yīng)性，這與過度和持續(xù)的相間生長(zhǎng)有關(guān)，其最終導(dǎo)致鋰電極的低效率和危險(xiǎn)的形態(tài)（如樹枝狀和死鋰）。確定具有有效SEI化學(xué)性質(zhì)的電解質(zhì)已成為一個(gè)投入巨資的研究方向，目標(biāo)是鋰的沉積可以在高庫侖效率（CE%）下均勻進(jìn)行。特別重要的是要規(guī)避分形的、大長(zhǎng)寬比的晶體（圖2）。這些晶體要么滲透到電池中，形成內(nèi)部短路，要么在根部附近容易被切斷，形成高度危險(xiǎn)的死Li0。迄今為止確定的最佳電解質(zhì)是基于氟化醚分子而不是酯類，它可以達(dá)到99.9%的CE%，并在長(zhǎng)期循環(huán)中抑制危險(xiǎn)的Li0形態(tài)。電解質(zhì)成分和相間化學(xué)的這種普遍氟化改善了Li0的可逆性，這歸因于Li0在LiF上成核的高表面能。另外，在正極方面，對(duì)新興化學(xué)的追求一直集中在尋找極高的能量密度或獨(dú)立于Co或Ni的材料，LIB化學(xué)一直嚴(yán)重依賴這兩種元素，但它們要么在地殼中極為罕見，要么只能在高地緣政治或道德風(fēng)險(xiǎn)下獲得。作為近期目標(biāo)，已經(jīng)探索了相對(duì)更成熟的材料，如改進(jìn)的插層化合物，其中一些已經(jīng)被LIB行業(yè)逐步采用。從概念上講，它們與最先進(jìn)的LIB正極材料沒有明顯的區(qū)別，但其晶格的結(jié)構(gòu)修改使它們能夠在更高的電位下容納更多的Li+。

圖3. 新興的轉(zhuǎn)換-反應(yīng)電池化學(xué)。氟化鐵（上圖）和硫（下圖）都依靠劇烈的結(jié)構(gòu)破壞和結(jié)構(gòu)重組來提供高容量和能量密度，但其可逆性遇到了嚴(yán)重的挑戰(zhàn)，因?yàn)閹缀醪豢赡芡耆謴?fù)原始結(jié)構(gòu)，而且產(chǎn)生的活性材料可能溶于電解質(zhì)并離開電極空腔。

利用轉(zhuǎn)化反應(yīng)化學(xué)物質(zhì)的更激進(jìn)的材料被認(rèn)為是長(zhǎng)期目標(biāo)，主要包括金屬氟化物、硫化物、元素硫，甚至是氧氣，這些材料在充電電池研究的早期都沒有成功應(yīng)用。與結(jié)構(gòu)變化最小的插層型電極不同，這些電極材料在放電過程中經(jīng)歷了完全的重組，使容量大大增加，但代價(jià)是可逆性降低，因?yàn)閹缀醪豢赡芡耆謴?fù)原來的電極結(jié)構(gòu)（圖3）。由于在納米結(jié)構(gòu)材料的合成方面取得了進(jìn)展，這些曾經(jīng)無法使用的化學(xué)材料可以以更高的可行性被重新審視。因此，相應(yīng)的電解質(zhì)和界面需要抵抗來自金屬氟化物或硫化物產(chǎn)生的納米金屬顆粒的強(qiáng)大催化活性，抑制可溶性多硫化物在電池中的寄生穿梭，并對(duì)氧還原產(chǎn)生的活性過氧化物或超氧化物中間物保持惰性。迄今為止，在解決這些挑戰(zhàn)方面所做的改進(jìn)十分有限，這為研究人員留下了廣闊的探索空間。

3.新概念電解質(zhì)和界面相

圖4. 固體與固體的連接。在全固態(tài)電池中，固體材料的連接遇到了活性負(fù)極/正極材料的固體接觸點(diǎn)和SEs的挑戰(zhàn)和機(jī)遇。

SE當(dāng)前的首要挑戰(zhàn)仍然來自固-固界面，因?yàn)镾E不能流動(dòng)或滲透到電極的孔隙結(jié)構(gòu)中?？朔锢斫佑|問題的一個(gè)常見方法是加入受控?cái)?shù)量的液體電解質(zhì)來填充空隙和間隙。這使系統(tǒng)的固體含量減少，并導(dǎo)致混合電解質(zhì)或半固態(tài)。相反，固-固接觸的挑戰(zhàn)也可以變成一種優(yōu)勢(shì)，使鋰或硅負(fù)極的三維（3D）結(jié)構(gòu)成為可能，因?yàn)橄嚅g反應(yīng)只能發(fā)生在這些接觸點(diǎn)上，而大的體積膨脹和收縮可以通過適當(dāng)?shù)娜S設(shè)計(jì)和動(dòng)態(tài)壓力控制來適應(yīng)（圖4）。SEs的單離子導(dǎo)電性質(zhì)消除了濃度極化，并允許容納導(dǎo)致非均勻反應(yīng)和最終容量消退的局部效應(yīng)。盡管量化電化學(xué)和機(jī)械的耦合現(xiàn)象仍然是電池領(lǐng)域的一個(gè)關(guān)鍵障礙，但最近的研究工作有很大進(jìn)展，已經(jīng)科研人員制備出實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的電池同時(shí)具有穩(wěn)定和長(zhǎng)的循環(huán)壽命。

圖5. 納米封存中的溶解作用。當(dāng)宿主環(huán)境的大小與離子溶解鞘相當(dāng)時(shí)，宿主與離子或其溶劑成員之間的強(qiáng)制相互作用變得不可避免，這誘發(fā)了離子的部分或完全脫溶并產(chǎn)生了一系列不尋常的特性

大多數(shù)離子溶解鞘的尺寸從一埃到近一納米不等，取決于溶劑分子和溶解數(shù)。隨著多樣化的納米材料的出現(xiàn)，一個(gè)有趣的問題出現(xiàn)了：被溶解的離子在這些亞納米結(jié)構(gòu)中會(huì)有什么表現(xiàn)？當(dāng)前已經(jīng)有許多關(guān)于電解質(zhì)在納米壓制中的不尋常特性的報(bào)告。例如，當(dāng)溶解的四烷基銨陽離子被迫進(jìn)入小至0.65納米的孔隙時(shí)，出現(xiàn)了反常的電容。當(dāng)把傳統(tǒng)的LIB電解質(zhì)注入平均直徑約40納米的陶瓷-聚合物復(fù)合體的納米孔中時(shí)，出現(xiàn)了明顯不同的Li0負(fù)極的相間行為和形態(tài)。當(dāng)醚基電解質(zhì)被凍結(jié)在由金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)創(chuàng)造的0.29納米的亞納米通道中時(shí)，電化學(xué)穩(wěn)定性窗口被大大擴(kuò)展。最后，當(dāng)同樣的聚合物被嵌入到直徑為40納米的陶瓷主機(jī)的通道中時(shí)，沿陶瓷-聚合物界面發(fā)生了遠(yuǎn)高于相應(yīng)的大塊聚合物電解質(zhì)的超快離子傳輸。盡管這些分散的現(xiàn)象似乎沒有什么聯(lián)系，而且每項(xiàng)研究中的研究者都提供了不盡相同的理由，但所有這些都有一個(gè)趨同的因素：在納米結(jié)構(gòu)環(huán)境中，溶解的離子很可能與宿主材料的表面存在相互作用（圖5）。在此過程中，離子發(fā)生了部分或甚至完全的脫溶，產(chǎn)生的電解質(zhì)的化學(xué)狀態(tài)還沒有被完全理解。

4.展望：光明而曲折的未來

圖6. 在分子分辨率下看到電解質(zhì)的動(dòng)態(tài)。在計(jì)算模擬和建模的幫助下，先進(jìn)的原位/現(xiàn)場(chǎng)表征為理解和發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)及其相間性帶來了新的視野。

為了回答前面提到的問題，需要開發(fā)新的表征技術(shù)，特別是那些在原位/現(xiàn)場(chǎng)條件下運(yùn)行的技術(shù)和那些具有極高的空間和時(shí)間分辨率的技術(shù)。在過去的幾十年里，盡管已經(jīng)開發(fā)了許多先進(jìn)的表征工具來探測(cè)和量化相間的物質(zhì)，但直接探測(cè)電解質(zhì)的工具仍然十分缺乏。鑒于典型電解質(zhì)的非晶體和快速離子動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，具有高化學(xué)敏感性和局部結(jié)構(gòu)全散射的光譜方法是最合適的，因?yàn)樗鼈兡?a target="_blank">檢測(cè)長(zhǎng)程無序排列。如圖6所示，全面了解電解質(zhì)中的溶解結(jié)構(gòu)、相關(guān)的相間化學(xué)、其沿二維和三維長(zhǎng)度尺度的分布，以及在電化學(xué)過程中化學(xué)如何演變，可以通過研究使用一系列技術(shù)組合收集的大型數(shù)據(jù)集來實(shí)現(xiàn)。這些技術(shù)包括液體和固體核磁共振、從X射線或中子散射得到的差分PDF以及配備斷層掃描和電子能量損失光譜的低溫分析電子顯微鏡。

審核編輯 ：李倩