利用加成法在聚酰亞胺薄膜表面實(shí)現(xiàn)高精度金屬圖案化

由于具有高精度導(dǎo)電金屬線路微圖案的聚酰亞胺基柔性集成線路在柔性顯示、可穿戴的小型智能電子設(shè)備、太陽(yáng)能電池、5G通訊設(shè)備展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，聚酰亞胺表面金屬圖案化的技術(shù)也因此長(zhǎng)期受到人們關(guān)注。盡管通過減成法工藝在聚酰亞胺襯底上制備金屬集成線路已是非常成熟的商業(yè)技術(shù)，但典型的減成法工藝所涉及的步驟通常繁瑣且能耗高，同時(shí)熱壓所用到的環(huán)氧樹脂粘接層在高溫度工作環(huán)境中由于熱膨脹系數(shù)的不匹配問題很容易與金屬層發(fā)生嚴(yán)重的分層現(xiàn)象。

基于以上背景，中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院陳旭東教授課題組提出將吡啶結(jié)構(gòu)引入到聚酰亞胺薄膜中，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)在不損傷襯底和不使用復(fù)雜的噴印設(shè)備情況下，使氯化鈀（PdCl2）高選擇性地吸附在聚酰亞胺前體——聚酰胺酸薄膜表面，在襯底的熱酰亞胺化過程中，PdCl2會(huì)被同步熱還原成鈀金屬(Pd (0))，而這種以嵌入方式與襯底薄膜成為一體的鈀金屬圖案保證了后續(xù)高精度的導(dǎo)電金屬銅圖案沉積，該方法可被視為一種通過加成法制備柔性線路板的新方法（圖1）。

圖1(a) 在聚酰亞胺薄膜表面實(shí)現(xiàn)金屬圖案化的流程示意圖：(1) 在功能性聚酰胺酸薄膜上進(jìn)行掩模曝光；(2) 在曝光位置上沉積PdCl2；(3) 熱酰亞胺化處理；(4) 化學(xué)鍍銅；(b) PI薄膜上的銅金屬圖案顯微照片。

通過縮合聚合制備得光敏性聚酰胺酸薄膜，通過掩膜法在紫外光照下，曝光區(qū)域可以生成吡啶結(jié)構(gòu)，由此曝光區(qū)可以實(shí)現(xiàn)高精度吸附PdCl2，進(jìn)而在薄膜表面形成與掩膜圖案尺寸一致的高清晰暗紅色?；?qǐng)D案（圖2），其線寬可以輕松達(dá)到50 μm。

圖2(a)中山大學(xué)?；昭谀０鍒D案（其中紅色部分為透光部分，直徑為1.3 cm）；(b)光敏性聚酰胺酸薄膜表面由氯化鈀構(gòu)成的?；?qǐng)D案細(xì)節(jié)圖。

然而，由于化學(xué)鍍所用到的鍍液中常常含有大量防止或者延遲金屬沉積的穩(wěn)定劑，只有當(dāng)薄膜表面的氯化鈀被還原成鈀金屬時(shí)，才可以進(jìn)一步在其表面實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍍銅。為了揭示聚酰胺酸薄膜的熱酰亞胺化過程與其表面氯化鈀被同步還原的關(guān)系，作者利用紅外光譜并結(jié)合XPS對(duì)熱酰亞胺化過程中聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)及表面元素化學(xué)狀態(tài)變化進(jìn)行了深入研究（圖3）。表面含有PdCl2圖案的聚酰胺酸薄膜經(jīng)歷高溫處理后發(fā)生熱環(huán)化，進(jìn)而成為耐高溫且尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的聚酰亞胺材料（圖3a）。而在熱酰亞胺化前，薄膜表面的XPS結(jié)果顯示在335～346 eV 之間存在著337.7 eV和343.0 eV兩個(gè)單峰，這是典型的PdCl2中二價(jià)鈀離子(Pd2+)的鍵能峰所在位置（圖3b）。而經(jīng)歷熱酰亞胺化后，原先明顯存在的氯的鍵能峰幾乎消失，同時(shí)在335～346 eV 之間明顯出現(xiàn)了兩個(gè)雙重峰。其中340.4 eV和335.4 eV兩處的肩峰是零價(jià)鈀金屬(Pd (0))的鍵能峰所在位置。

圖3(a) 光敏性聚酰胺酸薄膜在經(jīng)歷不同溫度處理后的紅外譜圖；(b-c) 曝光后的光敏性聚酰胺酸薄膜在吸附氯化鈀后經(jīng)不同的溫度處理后的表面XPS譜圖。

表面鈀金屬含量不同的聚酰亞胺薄膜在經(jīng)歷標(biāo)準(zhǔn)化鍍銅工藝后，其表面可形成具有不同導(dǎo)電性能的金屬銅圖案（圖4）。通過萬(wàn)用表測(cè)得聚酰亞胺薄膜（PI-1/2樣品）表面厚度～2.7 μm的銅鍍層電阻為～0.6 Ω，其電阻率為1.78 μΩ cm，這與純凈的金屬銅的電阻率很接近。當(dāng)銅鍍層接在1.5 V 的閉合電路上時(shí)，穿過銅鍍層的電流值會(huì)隨銅層的電阻率增大而減小，其中PI-1/2樣品測(cè)得電流值～2.5 A，PI-3和PI-4樣品測(cè)得的電流值分別為～2.1 A和～1.0 A。。而PI-4上銅層厚度為～1.2 μm的圓環(huán)電阻測(cè)得為～1.5 Ω，其電阻率為1.98 μΩ cm。PI-4上的銅層具有較多的缺陷是造成其電阻率較大的主要原因，盡管如此，PI-4上的仍具連續(xù)性的導(dǎo)電銅層金屬仍然可以輕松的點(diǎn)亮萬(wàn)用表上的LED燈 （圖4b）。PI-5樣品由于無(wú)法有效沉積銅，而顯示出無(wú)窮大的電阻。

圖4(a) 表面鈀金屬含量遞減的五種PI樣品表面銅金屬?；?qǐng)D案的電性能測(cè)試結(jié)果；(b) PI-4樣品表面銅鍍層金屬連續(xù)性測(cè)試。

文章還指出通過化學(xué)鍍的增材方法在柔性聚酰亞胺襯底上沉積金屬線路時(shí)，還要考慮柔性襯底的尺寸穩(wěn)定性及其介電性能(圖5)。靜態(tài)熱機(jī)械儀（TMA）和阻抗分析儀的測(cè)試結(jié)果顯示，隨著分子鏈中的帶有大體積側(cè)基的光敏性結(jié)構(gòu)單元含量降低，聚酰亞胺材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和介電常數(shù)在得到提升的同時(shí)，其Tg以下的線性熱膨脹系數(shù)（CTE）發(fā)生了明顯下降（圖5a）。此外，PI-3和PI-4樣品的楊氏模量可以達(dá)到～2300 MPa，拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到～100 MPa（圖5b）。文章還進(jìn)一步通過經(jīng)典的 Scotch tape 附著力測(cè)試手段來(lái)評(píng)估PI-3薄膜上銅鍍層的界面粘附性，即測(cè)試是通過快速剝離貼在樣品上的 3M壓力敏感膠帶來(lái)完成的。而從膠帶干凈的粘接面(圖5c)和掃描電子顯微鏡捕捉到的連續(xù)銅圖案(圖5d)可以看出，銅鍍層與PI-3薄膜的界面粘附性能達(dá)到了美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)(ASTM)的最高粘附等級(jí)。掃面電鏡下的銅圖案邊緣清晰光滑，且沒有明顯的毛刺，其尺寸與掩膜圖案及薄膜酰亞胺化之前的PdCl2圖案尺寸幾乎一致?？傮w而言，以PI-3為襯底得到的覆銅樣品性能最佳。

圖5五種PI材料的(a)熱電性能和(b)機(jī)械性能對(duì)比；(c) PI-3樣品表面導(dǎo)電銅金屬圖案的粘接力測(cè)試；(d) PI-3樣品表面金屬銅圖案的SEM顯微圖片。

最后，作者認(rèn)為對(duì)于制造便攜式、小型化的可穿戴電子設(shè)備而言，使用高性能的柔性集成線路是一個(gè)很好的選擇，而本文提供的聚酰亞胺材料及在其表面實(shí)現(xiàn)金屬圖案化的方法有望在未來(lái)應(yīng)用于小尺寸的集成線路器件的制備。在不需要昂貴的曝光設(shè)備和復(fù)雜的真空環(huán)境，通過這種簡(jiǎn)單和低成本的鈀吸附技術(shù)可以輕松實(shí)現(xiàn)在聚酰亞胺基底上構(gòu)筑的最小線寬為50 μm、最小線距為20 μm的導(dǎo)電銅圖案，這種與目前卷對(duì)卷生產(chǎn)工藝相兼容的技術(shù)在制造高性能的柔性微型集成線路方面具有很大的應(yīng)用潛力。

該工作發(fā)表在Chinese Journal of PolymerScience上。鐘世龍博士是該論文的第一作者，陳旭東教授和余丁山教授為該論文的共同通訊作者。該項(xiàng)工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(基金號(hào)51833011)和國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(基金號(hào)2016YT03C077)的資助。

審核編輯 ：李倩