齊魯工大《Adv Mater》：多合一薄膜！用于全解水和鋅空氣電池！

電化學(xué)反應(yīng)對(duì)于綠色和可再生能源轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)系統(tǒng)至關(guān)重要，它包括氫釋放反應(yīng)（HER）、氧釋放反應(yīng)（OER）和氧還原反應(yīng)（ORR）。然而，這些電化學(xué)反應(yīng)的緩慢動(dòng)力學(xué)嚴(yán)重影響了它們的能量利用和輸出功率。目前，貴金屬Pt基化合物和Ir / Ru基氧化物被用作HER、ORR和OER的基準(zhǔn)催化劑。在許多應(yīng)用中，幾個(gè)反應(yīng)是串聯(lián)或可切換的。因此，同一電極上的不同反應(yīng)需要不同的催化劑。例如，燃料電池和鋅空氣電池（ZAB）中氣體電極的氧化還原反應(yīng)都需要OER和ORR催化劑。因此，可以促進(jìn)多個(gè)反應(yīng)的雙功能甚至多功能催化劑具有明顯的優(yōu)勢(shì)，可以簡(jiǎn)化這些重要應(yīng)用的催化電極設(shè)計(jì)和構(gòu)造。

此外，由某種催化劑驅(qū)動(dòng)的若干催化反應(yīng)有助于探索和合理化不同的反應(yīng)性中間體和催化活性部位的相互影響，這將進(jìn)一步促進(jìn)對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和催化劑設(shè)計(jì)的理解。但是，單一貴金屬通常不能同時(shí)為HER、OER和ORR提供足夠的活動(dòng)。另外，高成本，稀有性和低穩(wěn)定性限制了它們的工業(yè)應(yīng)用。

因此，必須開發(fā)對(duì)幾種重要反應(yīng)具有高活性和優(yōu)異穩(wěn)定性的多功能非貴金屬催化劑。目前，整體水分解和鋅-空氣電池的迫切需求在于開發(fā)一種可擴(kuò)展的方法來(lái)構(gòu)造高效的多功能電極，用于氫氣分解反應(yīng)（HER）、氧氣分解反應(yīng)（OER）和氧氣還原反應(yīng)（ORR）。

近日，來(lái)自齊魯工業(yè)大學(xué)的Liting Yan等人在《Advanced Materials》發(fā)表了題為“由MOF衍生的碳納米管微球超結(jié)構(gòu)和還原的氧化石墨烯片拼接而成的獨(dú)立式3D異質(zhì)結(jié)構(gòu)薄膜：用于整體水分解和Zn-空氣電池的優(yōu)質(zhì)多功能電極”的文章。

論文鏈接： https://doi.org/10.1002/adma.202003313.

在這項(xiàng)工作中，獨(dú)立的3D異質(zhì)結(jié)構(gòu)薄膜是由以Ni為中心的金屬有機(jī)骨架（MOF）/氧化石墨烯合成的。在熱解過(guò)程中，由MOF形成的1D碳納米管與2D還原的氧化石墨烯片連接從而縫合3D獨(dú)立式薄膜。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算的結(jié)果表明，N摻雜碳?xì)ず蚇i納米顆粒的協(xié)同作用是優(yōu)化薄膜具有優(yōu)異電催化活性的原因。 HER和OER分別需要95和260 mV的低過(guò)電勢(shì)即可達(dá)到10mA cm-2的電流密度。此外，ORR的半波電勢(shì)為0.875V，與Pt / RuO2相當(dāng)，在非貴金屬催化劑中位居前列。使用“多合一”膜片作為電極可提高自制水電解槽和鋅-空氣電池的性能，表明該薄膜片在實(shí)際應(yīng)用中具有非常大的潛力。

圖1.Ni @ N-HCGHF的制備示意圖。

圖2.Ni-BTC-HM的a）SEM和b）TEM圖像。 c，d）Ni @ N-HCGHF的頂視圖和e，f）橫截面SEM圖像。g）源自MOF的N摻雜碳納米管空心微球的SEM和h）TEM圖像。 i）TEM，j）HRTEM，k）HAADF-STEM圖像，以及l(fā)）Ni@ N-HCGHF的EDS元素映射

圖3.a）XPS光譜，b）Ni @ N-HCGHF的C 1s，c）N 1s和d）Ni 2p XPS光譜。 e）NiK-edge XANES光譜，f）Ni @ N-HCGHF，Ni箔和NiO樣品在R空間的EXAFS數(shù)據(jù)的傅立葉變換。 g）Ni @ N-HCGHF的相應(yīng)EXAFS擬合曲線。h）N2吸附-解吸等溫線，i）合成后的火焰的拉曼光譜。

圖4.a）各種樣品的HER的LSV曲線。 b）Ni@ N-HCGHF在2000個(gè)CV循環(huán)之前和之后的HER的LSV曲線。c）EIS奈奎斯特圖，和d）各種樣品的CV電流密度與掃描速率的關(guān)系。 e）在添加KSCN之前和之后的Ni @ N-HCGHF的LSV曲線。 f）OER的LSV曲線。g）Ni @ N-HCGHF在2000個(gè)CV循環(huán)之前和之后的OER的LSV曲線。 h）各種樣品的ORR的LSV曲線。 i）Ni @ N-HCGHF的ORR的LSV曲線在2000 CV循環(huán)之前和之后。

圖5. a–c）各種催化劑的HER（a），OER（b）和ORR（c）的計(jì)算自由能圖。 d）整體水分解性能和e）Ni @ N-HCGHF的催化穩(wěn)定性。 f）鋅空氣電池圖。 g）開路圖，h）放電極化曲線和相應(yīng)的功率密度曲線，以及i）Zn-空氣電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定性曲線。

總之，本文開發(fā)了一種簡(jiǎn)便、有效且通用的MOF輔助策略，以構(gòu)建靈活、獨(dú)立的3D CGHF。 MOF衍生的CNT微球超結(jié)構(gòu)可防止rGO聚集并提供較大的表面積，從而產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn)。將HMs引入MOF衍生的CNT微球超結(jié)構(gòu)可增強(qiáng)分級(jí)孔隙率，并為氮源提供更高的可及性表面。因此，Ni @ N-HCGHF可以直接用作HER、OER和ORR的高效，穩(wěn)定的多功能電極，HER和OER的E j = 10分別為95和260 mV，ORR的一半為最大電勢(shì)為0.875V。在ORR和OER中的性能表現(xiàn)優(yōu)于貴金屬催化劑（Pt / RuO2），在非貴金屬催化劑中名列前茅。

實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算結(jié)果表明，N-CNT @ rGO異質(zhì)結(jié)構(gòu)中N摻雜碳?xì)ず蚇i NPs的協(xié)同作用體現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能?；贜i @ NHCGHF電極的使用，自制的電解器和鋅空氣電池也表現(xiàn)出出色的性能，表明該薄膜在實(shí)際應(yīng)用中具有巨大潛力。受益于MOF衍生的碳納米管上層結(jié)構(gòu)的影響，這種方法可以為新型3D獨(dú)立式功能性膜的設(shè)計(jì)開辟新途徑。新開發(fā)的策略可控且用途廣泛，可以輕松擴(kuò)展以制備用于高級(jí)電化學(xué)能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換的二元和三元混合燃料電池。

審核編輯 ：李倩