導(dǎo)熱型環(huán)氧樹脂基底部填充電子封裝材料的發(fā)展

前言

當(dāng)前，我國消費電子行業(yè)發(fā)展迅速，已成為全球生產(chǎn)和消費的主要地區(qū)。隨著電子產(chǎn)品小型化和多功能化的發(fā)展，人們對電子芯片也提出越來越高的要求。電子芯片制造起源和發(fā)展都在國外，自電子芯片生產(chǎn)引進(jìn)國內(nèi)后，國內(nèi)芯片生產(chǎn)相關(guān)材料也引起了極大重視。在電子芯片制造工藝流程中，底部填充膠起著至關(guān)重要的作用。雖然用量較少，在芯片制造成本中所占的比例較低，但目前其市場基本依賴進(jìn)口，國內(nèi)目前存在較大缺口。

1底部填充膠的作用

在電子封裝過程中，電子元器件是由不同線膨脹系數(shù)的材料組成。在熱循環(huán)下，由于膨脹尺度不同會產(chǎn)生熱應(yīng)力差，進(jìn)而產(chǎn)生相對位移，導(dǎo)致整個元件失效，而底部填充是避免此現(xiàn)象產(chǎn)生的有效方式。

底部填充膠，又稱為底填膠、底部填充劑、底填劑和底充膠等，即在封裝時滲入到芯片、焊柱和基板之間形成可靠粘接，分散芯片在受到機(jī)械作用和熱循環(huán)作用時其焊點處所受的應(yīng)力，避免開焊和不良焊點的產(chǎn)生。此外，底部填充膠還可以起到保護(hù)焊點免受濕氣、離子污染物等周圍環(huán)境影響的作用。

底部填充膠極大地提高了封裝穩(wěn)定性和產(chǎn)品的使用壽命，目前主要用于筆記本電腦、USB、手機(jī)等手提電子產(chǎn)品的線路板組裝。一般將底部填充膠分為芯片級底部填充（CLU）和 PCB 板級底部填充（BLU），其中芯片級底部填充對封裝膠要求更加嚴(yán)格。

2底部填充膠的性能要求

電子芯片高集成化和高性能化的發(fā)展，對底部填充膠的性能提出了更高要求。根據(jù)工藝和使用性能，底部填充膠需要具備易操作、快速流動、快速固化、長使用壽命、高粘接強(qiáng)度和低模量的基本特點，同時還要滿足填充性、兼容性和返修性等。

（1）可靠性：經(jīng)過溫濕、冷熱沖擊和機(jī)械沖擊后，電性能和粘接性能穩(wěn)定。底部填充膠的熱膨脹系數(shù)（CTE）、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）以及模量系數(shù)（Modulus）等，要與 PCB 基材、器件的芯片和焊料合金等因素進(jìn)行匹配，膠粘劑的Tg對 CTE 有著重要的影響。當(dāng)溫度低于Tg時，CTE 較小，反之則 CTE 急劇增加。模量系數(shù)為物質(zhì)的應(yīng)力與應(yīng)變之比，模量是膠粘劑固化性能的重要參數(shù)，模量較高則表示膠粘劑的粘接強(qiáng)度與硬度較好，但也代表著膠粘劑固化后殘留的應(yīng)力較大。

（2）操作性：膠粘劑的流動性與錫球間距、錫球尺寸有關(guān)。不同間隙高度和流動路徑，導(dǎo)致流動時間也不同，如需保證快速完全填充，則要求膠粘劑黏度低、流動快；但黏度也不能過低，否則生產(chǎn)過程中容易滴膠。一方面填充膠的表面張力、接觸角、黏度和硬化反應(yīng)可對填充膠在芯片和電路底板之間流動產(chǎn)生影響，其中黏度為最主要因素，溫度則是影響填充膠黏度的重要因素；另一方面焊球點的布置密度和邊緣效應(yīng)對芯片和電路底板之間流動也有一定影響，焊球點之間縫隙的寬度、焊球點的直徑、芯片與電路底板之間的縫隙高度決定了焊球點產(chǎn)生的影響。

（3）效率性：底部填充膠的固化溫度應(yīng)適當(dāng)，以保護(hù)主板上的其他電氣器件及焊點。同時，固化速度要快，過長的固化時間會影響流水線作業(yè)的效率。此外，固化方式需要滿足大批量生產(chǎn)需求。

（4）耐熱性：膠粘劑的線脹系數(shù)（CTE）與基材線脹系數(shù)要相匹配。且僅有材料的 CTE 較小時，Tg對熱循環(huán)疲勞壽命才有一定影響，因為當(dāng)材料溫度高于Tg和低于Tg時，其 CTE 變化差異很大。同時相關(guān)試驗表明，當(dāng) CTE 較低時，Tg越高熱循環(huán)疲勞壽命就越長。電子元器件在工作時會發(fā)熱，需要固化物有良好的耐熱性。

（5）耐腐蝕性：低氯離子含量和金屬離子含量均可減緩微線路腐蝕。

（6）兼容性：焊點周圍存在錫膏殘留的助焊劑，如果底部填充膠與殘留的助焊劑不兼容，會導(dǎo)致底部填充膠無法有效固化。

（7）可檢驗性：固化前后顏色明顯變化，或通過紫外照射出現(xiàn)顏色變化，方便檢驗固化或填充情況。

（8）返修性：底部填充膠通常要求具有可返修性，因為在線路板組裝完成后，如在整板測試中發(fā)現(xiàn)芯片不良等情況，需對芯片進(jìn)行返修。為降低成本、避免廢品的產(chǎn)生導(dǎo)致整個電路板的報廢，對底部填充膠的可返修性要求與日俱增。

（9）功能性：要求低應(yīng)力、低 CTE、與錫膏兼容性、絕緣電阻及良好填充效果（無氣泡、空洞）等。

3底部填充膠關(guān)鍵問題分析

電子級封裝涉及的粘接基材均為精密器件，具有尺寸?。ㄟ_(dá)微米級）、功能化（介電性能、力學(xué)性能、耐腐蝕性能、導(dǎo)熱等）和所處環(huán)境非常規(guī)（如高溫高濕、溫度變化、應(yīng)力沖擊等）等特點。

3.1膠粘劑在固化中收縮產(chǎn)生的應(yīng)力問題

膠粘劑在固化中由于鍵長改變會產(chǎn)生收縮問題（一般為 3.5~1.4 ?），膠粘劑從液體到凝膠狀態(tài)、到達(dá)到Tg、再到完全固化，期間受凝膠、固化溫度和Tg的影響，不同階段的狀態(tài)都不相同，影響因素較多且缺乏過程的表征手段。由于整個過程中會產(chǎn)生不同程度、不同原因的收縮，產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力，所以容易導(dǎo)致粘接失效，包括膠層失效（裂紋）、粘接失效（脫附）和器件失效（器件受力變形或破壞）。

目前減小材料的固化收縮率主要是通過添加填料的方式，但其調(diào)節(jié)能力有限，若大量使用，會導(dǎo)致黏度、模量等大幅度變化，反而不利于底部填充。因此，底部填充膠的應(yīng)力收縮問題是目前該類材料應(yīng)用的主要問題之一。

3.2膠粘劑的線脹系數(shù)與基材的線脹系數(shù)匹配問題

由于電子器件應(yīng)用溫度隨著使用環(huán)境的變化而變化，導(dǎo)致同類器件可能在低溫下應(yīng)用，也有可能在高溫下應(yīng)用。另外由于電子器件發(fā)熱等情況帶來的局部高溫環(huán)境不同，甚至固化過程也會發(fā)生溫度的改變。膠粘劑的 CTE 一般比所粘接器件的CTE 要高，當(dāng)溫度改變時，會在粘接界面產(chǎn)生應(yīng)力，溫度變化量大時甚至?xí)?dǎo)致局部產(chǎn)生應(yīng)力開裂。

目前常用的方法是通過添加低膨脹填料進(jìn)行改進(jìn)，對填料的要求也比較高，如小粒徑會導(dǎo)致黏度上升，填充時粒徑不超過縫隙的 1/4，一般光柵陣列間相距 25 μm，因此需要膠粘劑的黏度較低且容易流動填充。這就帶來了因填料引起的黏度不匹配與CTE 矛盾的難題。膠粘劑的導(dǎo)熱系數(shù)不高，導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到 2.8 W/（m·K）很困難，可通過加入填料，改變其數(shù)目比和尺寸比進(jìn)行提升，但提高程度也會影響膠粘劑的其他工藝特性。因此集多種矛盾為一身的體系如何尋求突破是一大難點，目前國外的原料制造水平較高，有專注于通過研究特種結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂來解決此問題。

3.3膠粘劑純度控制和質(zhì)量穩(wěn)定性問題

底部填充膠主要成分為環(huán)氧樹脂，由于大部分環(huán)氧樹脂合成是通過環(huán)氧氯丙烷開環(huán)閉環(huán)的工藝路線，會產(chǎn)生含氯副產(chǎn)物。而氯離子在電子器件的應(yīng)用過程中會腐蝕基材，導(dǎo)致粘接失效，氯離子遷移也會影響電子器件的光電性能。由于在合成階段難以控制環(huán)氧樹脂中氯的源頭問題，要獲得低氯離子含量環(huán)氧樹脂就需要進(jìn)行純化，即使用將已合成樹脂進(jìn)行再反應(yīng)的方法進(jìn)行提純，從而達(dá)到電子級的使用要求（氯離子含量 <50 g/kg）。目前，以日本為代表的國外企業(yè)在電子級環(huán)氧樹脂方面發(fā)展迅速但對外壟斷，而國內(nèi)高純低氯環(huán)氧樹脂發(fā)展水平較低，存在產(chǎn)品純度不高和質(zhì)量穩(wěn)定性差等問題，極大地限制了環(huán)氧樹脂在電子領(lǐng)域的應(yīng)用。

4底部填充膠研究進(jìn)展

隨著電子封裝的要求越來越高，環(huán)氧樹脂的研究方向主要集中在高純度、低黏度化以及耐濕熱等高性能化方面。

4.1高純低氯環(huán)氧樹脂

常見的環(huán)氧樹脂是由二元（或多元）酚與環(huán)氧氯丙烷在堿作用下縮聚而得。在聚合過程中，反應(yīng)體系黏度大，導(dǎo)致中間相的產(chǎn)生，使反應(yīng)不完全；同時其他副反應(yīng)的存在也可能使環(huán)氧形成異質(zhì)末端基，不僅影響樹脂自身的性能和固化反應(yīng)性，也對固化物的性能產(chǎn)生影響。

為了使電子元件不受腐蝕，對殘留的鈉離子和可水解氯離子的要求相對較高。因此，降低樹脂中的雜質(zhì)含量，特別是控制總氯含量（可水解氯和結(jié)合氯之和）尤為重要。但從制造工藝上講，完全消除不純物是十分困難的。目前，國內(nèi)外高純度環(huán)氧樹脂主要有雙酚A型和鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂。

環(huán)氧樹脂的主要雜質(zhì)是以有機(jī)氯為端基的不純物，環(huán)氧樹脂純度的主要指標(biāo)是可水解氯含量。氯離子含量控制是較為關(guān)鍵性的因素之一，目前主要方法有連續(xù)法、相轉(zhuǎn)移法、非鹵摻雜物轉(zhuǎn)化法、溶劑加酸堿洗滌法和分子蒸餾法。隨著真空分子蒸餾技術(shù)的快速發(fā)展，其成為氯離子含量控制的主流工藝，從而使商業(yè)化的產(chǎn)品快速面世。目前國外主要的環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廠家為 Dow Chemical、Bakelite、Huntsman 等。國內(nèi)研究單位為上海市合成樹脂研究所、中國科學(xué)院化學(xué)研究所、藍(lán)星化工新材料股份有限公司和中國石油化工股份有限公司巴陵分公司等，產(chǎn)品質(zhì)量與國外還存在一定差距。

4.2萘型環(huán)氧樹脂

萘基環(huán)氧樹脂一般是由萘酚、萘二酚直接與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制備，也可先將萘酚、萘二酚和聯(lián)萘酚原料經(jīng)甲醛、甲基取代苯酚、羥甲基取代苯及其衍生物、脂環(huán)烯烴類等縮合得到多羥基化合物，然后經(jīng)環(huán)氧氯丙烷環(huán)氧化制備而得。引入不同的萘基基團(tuán)或其衍生物可以制備出不同結(jié)構(gòu)的萘型環(huán)氧樹脂。不同萘基結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂合成工藝和路線差別較大，同時選擇不同結(jié)構(gòu)的萘異構(gòu)體，對成功合成萘型環(huán)氧樹脂以及關(guān)鍵性能的保證，都起到了決定性的作用。目前在萘型環(huán)氧樹脂研究方面，國內(nèi)研究機(jī)構(gòu)的技術(shù)水平與企業(yè)的工業(yè)化生產(chǎn)差甚遠(yuǎn)，且與國外（特別是日本）的制造技術(shù)水平相差甚遠(yuǎn)。

張奎等通過將剛性大、疏水性強(qiáng)的萘酚結(jié)構(gòu)單元引入環(huán)氧單體分子中，合成出2,2’-二縮水甘油醚基-1,1’-聯(lián)萘（DGEBN）和鄰，鄰二縮水甘油醚基-二萘基-亞甲基（DGEFN）兩種環(huán)氧化合物，使得環(huán)氧固化物的Tg顯著提高，體系的熱穩(wěn)定性和吸濕穩(wěn)定性得到了改善。同時由于該環(huán)氧單體具有較低的黏度、較好的溶解性和加工性，可滿足微電子工業(yè)的發(fā)展要求。由于該類樹脂體系含有龐大、疏水性高、剛性的萘環(huán)，因此與目前微電子行業(yè)常用的苯基環(huán)氧樹脂相比，該類樹脂可以使環(huán)氧固化體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提升較多，使其具有較好的耐熱性、較低的吸水率。因此將萘環(huán)等多芳環(huán)結(jié)構(gòu)引入環(huán)氧樹脂體系，能夠提升環(huán)氧樹脂的耐熱性、耐濕性、力學(xué)性能。

宣宜寧等為了改善樹脂固化物的耐熱性和耐濕性，同時改進(jìn)該類樹脂溶解性差、軟化點高問題，選擇使用 2-萘酚首先合成出 2,2’-二羥基-1,1’-聯(lián)萘，進(jìn)一步制備出新型結(jié)構(gòu)的萘基環(huán)氧樹脂。該類環(huán)氧樹脂分子中含有剛性高、體積較大的聯(lián)萘基團(tuán)，且樹脂的分子質(zhì)量相對較小。

鄭寅等以大體積剛性聯(lián)萘環(huán)為中心，以酯鍵連接兩端的烯酸柔性鏈，設(shè)計合成了對稱的剛?cè)岵?jì)萘環(huán)環(huán)氧樹脂，并從柔性鏈長短因素討論了環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系。

4.3聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂

聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂熔融黏度小，即使添加大量的二氧化硅，仍然可保持成型時的流動性。同時由于二氧化硅無吸水性，可大大降低材料的吸濕性和透濕性，增加材料的低膨脹性。但聯(lián)苯型固化物的玻璃化溫度要低于酚醛型固化物。

楊明山等將一定質(zhì)量的環(huán)氧氯丙烷、相轉(zhuǎn)移催化劑、無水乙醇混合，采用兩步法制備了大規(guī)模集成電路封裝用聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂。

譚懷山等采用 4,4-二甲氧甲基聯(lián)苯和苯酚制得聯(lián)苯酚醛，與環(huán)氧氯丙烷、季銨鹽、NaOH 反應(yīng)后制得聯(lián)苯酚醛環(huán)氧樹脂。

4.4鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂

鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂（EOCN）是由鄰甲酚醛樹脂（OCN）和環(huán)氧氯丙烷（ECH）反應(yīng)而得的一種線型酚醛耐熱性多官能團(tuán)的環(huán)氧樹脂。EOCN 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高、機(jī)械強(qiáng)度高、收縮小、耐濕熱、耐腐蝕，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、耐水性、抗開裂性、耐化學(xué)藥品性、電氣絕緣性且可靠性較好。與通用環(huán)氧樹脂相比，EOCN 的環(huán)氧值更高，在固化時可提供更多的交聯(lián)點，極易形成高交聯(lián)密度的三維結(jié)構(gòu)。

在潮濕、高溫或苛刻環(huán)境中，高純度的 EOCN 封裝的電子元器件也能保持其良好的電氣絕緣性能。

近年來，大部分國內(nèi)外企業(yè)均可生產(chǎn)無色或透明的 EOCN，而超高純度和降皂化氯 EOCN 是目前研究發(fā)展的方向。高純 EOCN 后又開發(fā)了超高純（可水解氯含量小于 300×106）EOCN。通過使用合適的溶劑和合適的脫氯化氫劑，如銀鹽（乙酸銀）、離子交換樹脂、金屬鈉，采用電泳、超濾、滲透膜分離等方法來脫除易皂化氯和結(jié)合氯，可使樹脂中易皂化氯含量降至 100 μg/g以下。

鄰甲酚醛樹脂的環(huán)氧化分為一步法和兩步法。其中一步法系采用鄰甲酚醛樹脂與過量的環(huán)氧氯丙烷在負(fù)壓下加堿閉環(huán)，經(jīng)過一系列的后處理和純化，可得到低氯高純度的鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂（下稱成品樹脂）；二步法采用環(huán)氧氯丙烷和鄰甲酚醛樹脂，在相轉(zhuǎn)移催化劑作用下生成氯醇醚，然后，在堿性條件下進(jìn)行閉環(huán)氧化，經(jīng)過一系列后處理和純化可得到成品樹脂。利用先縮合后環(huán)氧化工藝法進(jìn)行生產(chǎn)的優(yōu)點是控制簡便、工藝成熟、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，易于實現(xiàn)工業(yè)化大生產(chǎn)。

4.5雙環(huán)戊二烯苯酚環(huán)氧樹脂

雙環(huán)戊二烯苯酚型環(huán)氧樹脂熔融黏度低、吸水率低、耐熱性能好，克服了鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂熔融黏度較大的問題。目前使用較多的為 BF3·Et2O 類催化劑，此類催化劑對反應(yīng)條件要求十分苛刻，易潮解，且會產(chǎn)生大量廢液，為后處理增加了很多困難，而且生成的產(chǎn)品顏色較深，使樹脂的進(jìn)一步應(yīng)用受到了阻礙。

侯彩英等使用三氟化硼乙醚作為催化劑，用對叔丁基苯酚對雙環(huán)戊二烯改性，合成軟化點高、油溶性好的雙環(huán)戊二烯酚型樹脂，但產(chǎn)品顏色較深。李政中等以二環(huán)戊二烯-酚和 2,6-二甲基苯酚為原料合成了 2,6-二甲基苯酚-二環(huán)戊二烯苯酚樹脂，并將其環(huán)氧化為 2,6-二甲基苯酚-二環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂。

5展望

最早底部填充膠的開發(fā)是為了適應(yīng)球柵陣列封裝（BGA）和芯片級封裝（CSP）這類封裝方式，隨著應(yīng)用領(lǐng)域的逐漸擴(kuò)大，人們對其產(chǎn)生了差異化的性能需求。實際應(yīng)用中，企業(yè)會根據(jù)自己的生產(chǎn)工藝和使用場景進(jìn)行選擇。

（1）目前底部填充膠用環(huán)氧樹脂的研究方向主要集中在高純度、低黏度化以及耐濕熱等高性能化方面，不同種類樹脂功能差異較大。未來，隨著電子封裝工藝的進(jìn)步和發(fā)展，會對底部填充膠的性能提出更多要求，如可返修性等。

（2）底部填充膠的應(yīng)力收縮是該類材料應(yīng)用的主要問題之一，同時氯離子含量控制也是關(guān)鍵性的因素。目前主要是通過萘型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂和環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂等不同樹脂的結(jié)構(gòu)設(shè)計上進(jìn)行改進(jìn)。本土企業(yè)如何從樹脂和配方領(lǐng)域創(chuàng)新，提高產(chǎn)品質(zhì)量是迫在眉睫要解決的問題。

審核編輯：郭婷