智能熱阻斷深共晶電解質(zhì)助力高安全鋰金屬電池

【研究背景】

鋰（Li）金屬由于具有較高的理論比容量（3860 mAh g?1）和相對較低的氧化還原電勢（-3.04 V），被視為下一代高性能鋰電池技術的極具前景的候選負極材料。然而，高反應性的Li金屬負極與最先進的碳酸基電解質(zhì)也存在不相容，在電化學循環(huán)過程中會造成不必要的電解質(zhì)分解并且產(chǎn)生不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI）。另外，大多數(shù)碳酸酯類和醚類電解質(zhì)具有揮發(fā)性和可燃性，對LMB安全構成潛在挑戰(zhàn)。因此開發(fā)在高負載及高能量密度條件下兼具高穩(wěn)定性和高安全的鋰金屬電池電解質(zhì)材料仍是目前鋰電池電解質(zhì)的重點研發(fā)方向。

【工作介紹】

近日，中國科學院青島生物能源與過程研究所、青島大學合作在智能深共晶電解質(zhì)（DEE）方面基于電化學原理、理論模擬和材料表征等方面的合作，開發(fā)出一種具有熱誘導智能關閉功能的新型深共晶電解質(zhì)體系。在這項工作中，研究者通過成分設計得到具有獨特溶劑化結構（Li+-SN-TXE-DFOB?）的深共晶電解質(zhì)，并將其運用于高負載正極/超薄鋰金屬電池。通過結構表征和理論計算表明1，3，5-三惡烷可以參與到鋰離子的第一溶劑化殼層中，有利于增強鋰/電解質(zhì)界面相容性。同時，丁二腈可以通過將其不穩(wěn)定的α-氫與1，3，5-三惡烷中的富氧醚進行分子間電荷轉移而幫助降低SN的還原活性，由此提升氰基電解質(zhì)與鋰金屬的界面穩(wěn)定性。電化學測試結果表明，使用DEE制備的高負載鈷酸鋰/鋰金屬電池（鈷酸鋰質(zhì)量負載：18 mg cm-2，鋰金屬負極厚度：40 μm）在25 °C下表現(xiàn)出優(yōu)異的長期循環(huán)性（50次循環(huán)后容量保持率為91.3%）和高庫侖效率（CE：99.4%）。如此出色的電池性能主要歸因于高度穩(wěn)定的Li/電解質(zhì)和鈷酸鋰/電解質(zhì)界面。此外，考慮到聚甲醛（POM），即TXE的聚合產(chǎn)物，具有高結晶性、優(yōu)良的耐熱性，以及在高溫下不易導鋰的特性，推測當DEE電解質(zhì)被置于熱濫用條件下時，可以在高溫條件下關閉傳導鋰。通過進一步的實驗揭示了鈷酸鋰/鋰金屬電池在150 ℃時的熱觸發(fā)自動關閉功能，該功能是通過TXE的快速開環(huán)陽離子聚合實現(xiàn)的。新開發(fā)的DEE電解質(zhì)的自動關閉功能可以防止LMB存在的潛在安全風險。最后，這種智能DEE電解液在其他鋰金屬電池（如LiFePO4/Li、LiMn2O4/Li和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Li）的熱濫用條件下熱關閉功能也得到很好的驗證，具有較好的普適性。這些結果表明所制備的智能DEE電解質(zhì)是一種非常有前途的高性能LMB的熱關閉電解質(zhì)，這些發(fā)現(xiàn)為進一步開發(fā)和促進腈基電解質(zhì)的創(chuàng)新性研究帶來了很好的啟示。該文章發(fā)表在國際權威學術期刊Advanced Energy Materials上。張津?qū)帪楸疚牡谝蛔髡摺?/p>

【內(nèi)容表述】

琥珀腈（SN）基電解質(zhì)由于其高氧化穩(wěn)定性和快速鋰離子傳導能力，是高性能鋰金屬電池（LMB）的最有前途的電解質(zhì)之一。SN很少被用作液體LMB電解質(zhì)的主要成分，原因是它與鋰金屬負極接觸時不穩(wěn)定，極易發(fā)生副反應。近日，中國科學院青島生物能源與過程研究所和青島大學合作在智能深共晶電解質(zhì)方面取得重要進展，聯(lián)合設計并開發(fā)制備出一種具有熱誘導智能自關閉功能的新型深共晶電解質(zhì)（丁二腈/1，3，5-三惡烷/二氟草酸硼酸鋰，簡稱DEE）。丁二腈可以通過將其不穩(wěn)定的α-氫與1，3，5-三惡烷中的富氧醚進行分子間電荷轉移進而幫助降低SN的還原活性。此外，1，3，5-三惡烷可以在高溫條件下聚合形成具有超低離子導電性的聚甲醛來實現(xiàn)快速熱關閉功能，以終止Li離子運輸和后續(xù)電池運行，極大提高鋰金屬電池安全性。這項工作不僅為通過調(diào)控溶劑化結構和界面結構來穩(wěn)定高壓LMB的電極/電解質(zhì)界面提供了新的視角，而且也為設計智能熱阻斷深共晶電解質(zhì)以實現(xiàn)高安全和高性能LMB的實際應用提供了理論支撐。

要點一：智能深共晶電解質(zhì)的結構表征和分析

通過理論模擬和結構表征，發(fā)現(xiàn)該深共晶電解質(zhì)具有獨特溶劑化結構（Li+-SN-TXE-DFOB?），并且1，3，5-三惡烷可以參與到鋰離子的第一溶劑化殼層中，有利于增強鋰/電解質(zhì)界面相容性。同時，丁二腈可以通過將其不穩(wěn)定的α-氫與1，3，5-三惡烷中的富氧醚進行分子間電荷轉移而幫助降低SN的還原活性，由此提升氰基電解質(zhì)與鋰金屬的界面穩(wěn)定性。

圖1. 深共晶溶劑（DES）的結構分析： 由吸電子的氰基所引起氧（TXE）和-CH2（SN）之間的強相互作用。SN的藍色區(qū)域（缺電子）和TXE的紅色區(qū)域（富電子）很容易通過它們之間的強靜電作用相互吸引，產(chǎn)生DES（圖1c的最后一個圖形）。

圖2. 深共晶電解質(zhì)（DEE）的結構分析： 表明范德華作用是通過TXE氧原子和SN-CH2氫原子發(fā)生的。同時，TXE會參與Li+的第一溶劑化殼。實驗和理論計算都證實了TXE和SN之間存在較強的分子間相互作用，同時造成空間位阻增加，一定程度上抑制了SN和Li之間的副反應發(fā)生。

要點二：基于該深共晶電解質(zhì)的鋰金屬電池的性能

將該深共晶電解質(zhì)運用于高負載正極/超薄鋰金屬電池。電化學測試結果表明，使用DEE制備的高負載鈷酸鋰/鋰金屬電池（鈷酸鋰質(zhì)量負載：18 mg cm-2，鋰金屬負極厚度：40 μm）在25 °C下表現(xiàn)出優(yōu)異的長期循環(huán)性（50次循環(huán)后容量保持率為91.3%）和高庫侖效率（CE：99.4%）。

圖3. 鈷酸鋰/鋰電池的電化學特性。圖3c顯示，4.3 V高負載LiCoO2/Li電池（LiCoO2負載：18 mg cm-2， Li厚度：40 μm，低N/P比： 2.8）在50次循環(huán)后也顯示出較高的平均庫侖效率（99.4%），優(yōu)越的容量保持（91.3%）和高Li利用率（34%）。也具有較好的倍率性能（放電比容量在0.5， 1和2 mA時分別為152.9， 150.9和141.2 mAh g?1）。

要點三：電極/深共晶電解質(zhì)界面

如此出色的電池性能主要歸因于高度穩(wěn)定的Li/電解質(zhì)和鈷酸鋰/電解質(zhì)界面。鋰負極表面形成無機-有機（POM）復合電解質(zhì)界面層，阻斷電解質(zhì)與鋰金屬的副反應。鈷酸鋰正極表面同樣形成穩(wěn)定的無機-有機（POM）混合電解質(zhì)界面層，減緩電解質(zhì)在正極界面的氧化反應，降低鈷離子溶出，保持晶格結構穩(wěn)定。

圖4. Li/DEE界面的表征。鋰負極表面形成無機-有機（POM）復合電解質(zhì)界面層，阻斷電解質(zhì)與鋰金屬的副反應。

圖5. LiCoO2/DEE界面的表征。鈷酸鋰正極表面同樣形成穩(wěn)定的無機-有機（POM）混合電解質(zhì)界面層，阻斷電解質(zhì)在正極界面的氧化反應，降低鈷離子溶出，保持晶格結構穩(wěn)定。

要點四：采用該深共晶電解質(zhì)組裝鋰金屬電池的熱關閉功能展示

考慮到聚甲醛（POM），即TXE的聚合產(chǎn)物，具有高結晶性、優(yōu)良的耐熱性，以及在高溫下不易導鋰的特性，推測當DEE電解質(zhì)被置于熱濫用條件下時，可以在高溫條件下關閉傳導鋰。通過進一步的實驗揭示了鈷酸鋰/鋰金屬電池在150 ℃時的熱觸發(fā)自動關閉功能，該功能是通過TXE的快速開環(huán)陽離子聚合實現(xiàn)的。新開發(fā)的DEE電解質(zhì)的自動關閉功能可以防止LMB存在的潛在安全風險。最后，這種智能DEE電解液在其他鋰金屬電池（如LiFePO4/Li、LiMn2O4/Li和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Li）的熱濫用條件下熱關閉功能也得到很好的驗證，具有較好的普適性。這些結果表明所制備的智能DEE電解質(zhì)是一種非常有前途的高性能LMB的熱關閉電解質(zhì)，這些發(fā)現(xiàn)為進一步開發(fā)和促進腈基電解質(zhì)的創(chuàng)新性研究帶來了很好的啟示。

圖6. 采用DEE電解質(zhì)組裝LMB的熱關閉功能展示： 電池在受到熱沖擊（150 ℃）時自動關閉。EIS和分子量測試表明，DEE中TXE的快速聚合引起的離子傳導路徑的關閉實現(xiàn)了智能電解質(zhì)的熱響應自關閉。

【結論】

綜上所述，本文設計并展示了一種新型熱誘導自關閉功能的智能深共晶電解質(zhì)（DEE），以實現(xiàn)開發(fā)高安全、高能量密度鋰金屬電池的目標。理論計算和表征表明，在制備的DEE中，TXE參與了Li+的第一溶劑化殼層，形成了獨特的Li+-SN-TXE-DFOB?溶劑化結構。這種獨特的溶劑化結構有利于在LiCoO2正極和Li金屬負極上同時形成穩(wěn)定的CEI和SEI，這在也與實驗表征結果相呼應。與此同時，通過與1，3，5-三惡烷中的富氧醚進行分子間電荷轉移降低SN的不穩(wěn)定的α-氫的還原活性。使用所制備的DEE電解質(zhì)，LiCoO2/Li （LiCoO2質(zhì)量負載：18 mg cm-2， Li厚度：40 μm，低N/P比：2.8）電池在25 ℃下表現(xiàn)出優(yōu)異的長期循環(huán)性能（50次循環(huán)后容量保持率未91.3%）和高庫侖效率（99.4%）。除優(yōu)異的電化學性能外，還對使用DEE電解質(zhì)的電池進行了熱濫用條件下的安全性測試。在安全性測試中，使用DEE的LiCoO2/Li電池在高溫條件下會熱響應自關閉。原理在于：在高溫條件下，TXE會快速聚合為離子傳導性極差的高分子量POM，這種熱誘導關閉功能可以終止進一步的Li離子運輸和電池運行。制備的DEE電解質(zhì)的這種熱誘導關閉功能對于提高LMB的安全性具有重要意義。最后，實驗證實了所制備的DEE電解質(zhì)在其他LMB體系（LiFePO4/Li， LiMn2O4/Li， LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Li）中具有很好的熱關閉普適性。這些發(fā)現(xiàn)不僅為通過調(diào)控界面結構和化學性質(zhì)來穩(wěn)定高電壓LMB的電極/電解質(zhì)界面提供了新的視角，也為高安全性和高性能LMB的實際應用提供了智能深共晶電解質(zhì)的設計思路。

審核編輯 ：李倩