?東南大學(xué)《AFM》：缺陷氮化硼誘導(dǎo)LiBH4亞表面鋰離子遷移！

鋰離子電池中有機(jī)液體電解質(zhì)的安全問題令人關(guān)注，開發(fā)高安全性、高能量密度的固體電解質(zhì)越來越受到人們的重視。氫化物電解質(zhì)具有高的電化學(xué)穩(wěn)定性和陽極兼容性，可以充分緩解安全焦慮。然而，室溫下呈現(xiàn)的低離子電導(dǎo)率仍然有待進(jìn)一步提升。

來自東南大學(xué)的學(xué)者采用h-BN缺陷誘導(dǎo)(BH4)-四面體變形的策略來提高LiBH4/BN復(fù)合電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率。理論計(jì)算表明，(BH4)-四面體的體積膨脹了14%。這種四面體變形削弱了LiBH4中的Li-H相互作用力，從而促進(jìn)了Li離子的遷移。LiBH4/BN復(fù)合材料能夠在40℃下提供1.15×10-4S cm-1的鋰離子電導(dǎo)率，鋰離子遷移數(shù)為97%。在室溫下的電子電導(dǎo)率極低，為4.59×10-10S cm-l。LiBH4的亞表面提供了所有可能的離子擴(kuò)散通道中最低的遷移阻礙，為鋰離子遷移提供了最佳道路。此外，LiBH4/BN電解質(zhì)還具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性和電極兼容性。所采用的外場(chǎng)誘導(dǎo)（不僅是缺陷）和配體變形（不僅是(BH4)-）策略也可以擴(kuò)展到其他固體電解質(zhì)。相關(guān)文章以“Defective Boron NitrideInducing the Lithium-ion Migration on the Sub-surface of LiBH4”標(biāo)題發(fā)表在Advanced Functional Materials。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202205677

圖1 LiBH4/d-BN復(fù)合材料合成示意圖。首先通過機(jī)械研磨獲得缺陷氮化硼d-BN，然后與LiBH4進(jìn)行球磨以獲得均勻的混合物。其后，將混合物在295℃和4MPa氫氣下加熱12h，合成了LiBH4/（d-BN）復(fù)合材料，LiBH4在高于熔融溫度的條件下優(yōu)先在BN的低勢(shì)壘缺陷處成核，并表現(xiàn)出顯著的缺陷誘導(dǎo)效應(yīng)。在LiBH4/h-BN和LiBH4/d-BN中，B-H（1）和B-H（2）鍵分別比純相LiBH4延長(zhǎng)了5%和9%。LiBH4/d-BN中(BH4)-四面體的體積比純相LiBH4膨脹約14%。

圖2：a）初始h-BN和b）缺陷BN的原子分辨率HAADF-STEM圖像，采用集成差分相位對(duì)比（iDPC）成像技術(shù)獲?。籧、d）LiBH4/2(d-BN)的HRTEM圖像；d）圖為c的橙色選區(qū)中的放大分辨率視圖；e）LiBH4/2(d-BN)的FFT圖像。

圖3：a）為L(zhǎng)iBH4/d-BN復(fù)合材料的FT-IR光譜。在所制備的樣品中檢測(cè)到對(duì)應(yīng)于LiBH4和h-BN的B-H和B-N振動(dòng)帶，同時(shí)在918cm-1處識(shí)別出B-H振動(dòng)的吸收峰。b）為L(zhǎng)iBH4/BN復(fù)合材料的拉曼光譜。LiBH4在1300和2300 cm-1附近的譜帶大大減弱，是由于大量添加了BN，而在2300 cm-1附近的B–H的輪廓變化可能來自B-H鍵的變形。

圖4：a-c）LiBH4、LiBH4/h-BN和LiBH4/d-BN的電子局域函數(shù)（ELF）模式。ELF值在[0,1]的數(shù)值區(qū)間內(nèi)分配，等高線的密度反映了電子密度。d-g）LiBH4、LiBH4/h-BN和LiBH4/d-BN的總態(tài)密度和分態(tài)密度（TDO和PDO）圖。

圖5：a）具有不同摩爾比的LiBH4/d-BN復(fù)合材料及純相LiBH4的溫度-電導(dǎo)率關(guān)系曲線；b）用阿侖尼烏斯方程計(jì)算的LiBH4/d-BN復(fù)合材料和LiBH4的活化能；c-d）LiBH4/2(d-BN)和LiBH4在303K下的7Li固態(tài)核磁共振譜。

圖6: a）在LiBH4分別與h-BN、d-BN的兩相界面處，以及LiBH4/h-BN和LiBH4/d-BN中LiBH4的亞表面處，鋰離子的轉(zhuǎn)移勢(shì)壘。b）在LiBH4分別與h-BN、d-BN的兩相界面處，以及LiBH4/h-BN和LiBH4/d-BN中LiBH4的亞表面處，鋰離子的遷移路徑；c）比較了LiBH4、LiBH4/H-BN和LiBH4/d-BN中(BH4)-四面體的變形和Li-H之間相互作用力的變化。在LiBH4/d-BN中，B-H明顯伸長(zhǎng)，導(dǎo)致(BH4)-四面體變形，H和Li之間的庫(kù)侖作用力顯著減弱。

圖7 a）LiBH4/2(d-BN)在最初三個(gè)循環(huán)內(nèi)的CV曲線；b）TiS2|LiBH4/2(d-BN)|Li全電池的恒電流充電/放電曲線；c）TiS2|LiBH4/2(d-BN)|Li全電池的循環(huán)放電容量和庫(kù)侖效率；d）LiBH4/2(d-BN)的對(duì)鋰循環(huán)充放電曲線，電流密度逐漸增加，到4.6mA cm-2時(shí)出現(xiàn)突變，獲得臨界電流密度；e）LiBH4/2(d-BN)的對(duì)稱鋰電池的恒電流循環(huán)曲線。

在本研究中，除了通過缺陷誘導(dǎo)提高了LiBH4室溫離子電導(dǎo)率外，還觀察到如下幾點(diǎn)現(xiàn)象：

1）d-BN是通過改變了LiBH4的電子分布，才導(dǎo)致(BH4)-膨脹和變形的；

2）(BH4)-四面體的變形削弱了Li+和(BH4)-之間的相互作用，從而減少了LiBH4對(duì)Li離子的束縛；

3）鋰離子主要在LiBH4的亞表面轉(zhuǎn)移，LiBH4亞表面的鋰離子遷移勢(shì)壘(低至0.29eV)是所有可能的擴(kuò)散通道中最低的。

LiBH4/2(d-BN)復(fù)合材料還具有0至5V的寬電化學(xué)穩(wěn)定性窗口（相對(duì)于Li/Li+），在70℃下具有優(yōu)異的Li枝晶抑制能力，臨界電流密度為4.6mA cm-2，并且與電極材料具有高兼容性。

所提出的通過缺陷誘導(dǎo)變形來提高離子電導(dǎo)率的策略是可行的。該機(jī)制可以擴(kuò)展到其他輸出場(chǎng)和其他固態(tài)電解質(zhì)。這意味著通過這種策略，一方面，LiBH4中的(BH4)-四面體可以通過各種外場(chǎng)進(jìn)行調(diào)節(jié)，以提高硼氫化物的離子電導(dǎo)率。另一方面，對(duì)于氧化物、硫化物和鹵化物的配體和間隙的調(diào)控也可通過外場(chǎng)感應(yīng)實(shí)施。

審核編輯 ：李倩