EnSM：鋰硫電池單原子催化劑的基礎(chǔ)、應(yīng)用和機遇

01

導(dǎo)讀

電動汽車（EVs）的快速發(fā)展對儲能裝置的能量密度的提出了更高的要求。目前，鋰離子電池（LiB）由于其高能量密度和長期循環(huán)穩(wěn)定性的優(yōu)勢，占據(jù)了大部分電動汽車可充電電池市場。然而，其緩慢的動力學(xué)轉(zhuǎn)化和嚴(yán)重的多硫化鋰（LiPSs）穿梭效應(yīng)嚴(yán)重地阻礙著鋰硫電池的商業(yè)化應(yīng)用 (圖1a-b)。探索促進LiPS轉(zhuǎn)化反應(yīng)的有效催化劑是提高活性材料利用率和消除LiPS穿梭效應(yīng)的有效策略。

近年來，單原子催化劑（SAC）由于其100%的原子利用效率、優(yōu)異的催化活性和選擇性，以及可調(diào)的結(jié)構(gòu)，而成為電催化領(lǐng)域的一個新的前沿和熱點。這些先進的特性賦予SAC在Li-S電池中的巨大潛力(圖1c)。

圖1.（a）元素S8作為Li-S電池活性材料，電池存在的問題。（b）Li-S電池的理論充放電曲線。（c）SAC對Li-S電池中LiPS的催化作用。@Elsevier

02

成果概述

最近，深圳大學(xué)劉劍洪與張黔玲團隊在Energy Storage Materials期刊上發(fā)表了標(biāo)題為“Fundamental, application and opportunities of single atom catalysts forLi-S batteries”的綜述型論文，全面深入地介紹了鋰硫電池中單原子催化劑（SACs）的催化機理、結(jié)構(gòu)和催化性能，并對SACs在鋰硫電池不同組分中的實際與潛在應(yīng)用進行總結(jié)，為設(shè)計具有高電催化性能的SACs和多原子催化劑提供新思路。

03

文章解讀

1.SAC的工作原理

在充電過程中，SACs活性位點首先吸附Li2S產(chǎn)物，并形成強金屬-硫（M-S）鍵，延長并削弱Li-S鍵，誘導(dǎo)Li+從Li2S中分離，同時新的Li2S分子結(jié)合到中間產(chǎn)物鏈中，不斷重復(fù)以上脫鋰和結(jié)合新Li2S的步驟，以延長S鏈，從而完成Li2S的氧化反應(yīng)。

而在放電過程中，SACs中的金屬活性位點可有效吸附LiPSs，并通過路易斯酸堿作用形成金屬-硫（M-S）鍵和N-Li鍵，M-S鍵和N-Li鍵協(xié)同固定LiPSs，削弱Li-S鍵，從而降低LiPSs的分解能壘并加速其轉(zhuǎn)化反應(yīng)。

其次，由電子軌道理論，當(dāng)活性位點吸附LiPSs時，金屬原子的4d軌道與S原子的p軌道發(fā)生d-p軌道雜化，隨著原子序數(shù)的減小，填充反鍵軌道的電子減少而M-S鍵增強，表現(xiàn)出更好的催化性能。

圖2.（a）FeSA催化Li2S脫硫反應(yīng)的機理。（b）TM原子與S之間的d-p軌道雜化理論@ Elsevier

2.SAC的構(gòu)效關(guān)系

（1）尺寸效應(yīng)

圖3.（a） 不同尺寸的金屬顆粒的表面自由能和每個原子的比活性示意圖。（b）催化劑的比活性是負(fù)載/尺寸的函數(shù)。（c）納米顆粒、簇和單個原子的幾何和電子結(jié)構(gòu)。（d）LiPS分別在Co-NPs、Co-ACs和Co-SAs表面上的還原反應(yīng)的能量分布，以及用S物種弛豫后催化劑的平均鍵距示意圖。@Elsevier

將催化劑的尺寸減小到幾納米、原子簇甚至單個原子有幾個優(yōu)點：（1）提高活性原子的暴露度、表面積和比催化活性；（2） 降低活性原子的配位數(shù)；（3） 形成量子尺寸效應(yīng)；（4） 實現(xiàn)了強大的金屬-載體-材料相互作用。雖然減小尺寸表現(xiàn)出了許多優(yōu)勢，但同時犧牲了催化劑的穩(wěn)定性。簇和單原子通常不能單獨穩(wěn)定，需要錨固在載體材料上。催化劑的比活性隨著尺寸的減小而提高，當(dāng)它是單個原子時達到最高值，再次強調(diào)了SAC的重要性和優(yōu)勢。此外，當(dāng)顆粒尺寸減小到量子點（幾納米）和單個原子時，催化劑的電子結(jié)構(gòu)逐漸改變（圖3）。由于電子和幾何結(jié)構(gòu)的差異使得不同尺寸和形狀的催化劑對包括Li-S電池在內(nèi)的催化體系催化性能有很大影響。

（2）SAC的結(jié)構(gòu)及其對Li-S電池電催化性能的影響

圖4.典型的SAC由載體、中心金屬原子、配位原子、環(huán)境原子和客體基團組成。@ Elsevier

SAC通常由五個重要組分組成，它們是：載體，中心金屬原子，配位原子，客體基團和環(huán)境原子。

（1）載體是SAC的重要組成部分，許多材料可以用作SAC的載體，包括碳、氧化物、硫化物、MOF、Mxene等。載體應(yīng)具有高表面積、豐富的錨固位置和高化學(xué)穩(wěn)定性，還應(yīng)具有高的電子傳導(dǎo)性和可調(diào)諧結(jié)構(gòu)，以增強S復(fù)合正極的電子傳導(dǎo)性并適應(yīng)充電/放電產(chǎn)物的體積變化。

（2）中心金屬原子是實際的催化活性位點。選擇合適的中心金屬原子不僅要考慮中心金屬原子的穩(wěn)定性，還要考慮原子大小、軌道結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境。

（3）中心金屬原子的d電子高度受配位環(huán)境的影響。配位原子的引入可以為襯底提供更多的缺陷，從而促進中心金屬原子的錨定能力。配位原子對于穩(wěn)定中心金屬原子和提高其催化性能也至關(guān)重要。此外，配位原子還可以影響中心金屬原子的電子結(jié)構(gòu)和幾何構(gòu)型，從而調(diào)節(jié)催化劑的性能。在為Li-S電池設(shè)計合適的SAC時，應(yīng)仔細(xì)考慮配位原子對中心金屬原子和載體的影響、配位原子與LiPS之間的相互作用以及不同配位原子的其他協(xié)同效應(yīng)。

（4）與配位原子類似，客體基團/原子可以通過與中心金屬原子鍵合而引入SAC。Li-S電池中SAC的理想客體基團應(yīng)為：i）可行地引入并可控，ii）能夠增強催化性能，iii）適當(dāng)?shù)某叽绾团渲?，而不影響反?yīng)物和活性位點之間的配位。

（5）與客體原子相比，環(huán)境原子不與中心金屬原子和配位原子直接鍵合，但它們?nèi)匀豢梢酝ㄟ^長距離離域調(diào)節(jié)SAC的電子結(jié)構(gòu)和催化性能。環(huán)境原子通常以雜原子的形式引入到載體中，可以調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)并穩(wěn)定中心金屬原子。此外，客體基團還通過與中心金屬原子的鍵合或通過分子間相互作用影響SAC的電子結(jié)構(gòu)。

3.SAC在Li-S電池中的應(yīng)用

（1）硫復(fù)合正極

合適的S復(fù)合電極是Li-S電池實現(xiàn)高能量密度和長期循環(huán)性能的關(guān)鍵。具有100%原子暴露和利用率，以及小質(zhì)量比的SAC，是構(gòu)建S復(fù)合正極的最有潛力和最新的催化劑。具有N配位原子，并由多孔碳材料負(fù)載的過渡金屬基SAC作為Li-S電池的電催化劑的應(yīng)用已被廣泛研究。此外，通過將SAC與其他顆粒型催化劑偶聯(lián)，利用了兩種催化劑材料的協(xié)同效應(yīng)的優(yōu)勢，具有雙催化劑材料的S復(fù)合正極和負(fù)極來提高Li-S電池的活性材料利用效率和長期循環(huán)性能（圖5）。

圖5.（a）帶有雙層催化劑的Li-S電池圖解。（b） 長鏈LiPS的穩(wěn)定幾何計算。（c） Fe-N@C和Co-N@CSAC上LiPS（Li2S4、Li2S6和Li2S8）的結(jié)合能。（d）Fe-N@C, Co-N@CSAC和N@C上 Li2S的分解能壘。（e）具有不同S復(fù)合正極分層結(jié)構(gòu)的Li-S電池的循環(huán)性能比較。（f）SACo /SA-Zn@N-C/CNTs復(fù)合材料的合成示意圖。（g） LiPS在–Co/SA-Zn@N-C/碳納米管，–Co@N-C/碳納米管，–SA-Zn@N-C和–N-C上的氧化還原反應(yīng)的能量分布，以及（h）它們在0.2C下的循環(huán)性能。@ Elsevier

（2）SAC作為隔膜/中間層

Li-S電池中的隔膜不僅作為避免電池短路的絕緣層，而且可以抑制LiPS的遷移。SAC改性的隔膜/夾層由于其高電導(dǎo)率、強的LiPS吸附性能和催化能力而成為尖端。因此，已經(jīng)進行了許多研究來研究SAC改性的隔膜/夾層，以提高Li-S電池的整體性能。一系列實驗結(jié)果表明，改進的隔膜不僅可以解決LiPS穿梭效應(yīng)問題，還可以解決鋰枝晶問題。通過SAC材料修改隔膜或創(chuàng)建夾層是防止LiPS穿梭，并增強Li-S電池電化學(xué)性能的有前途的策略（圖6）。

圖6.（a） Janus隔膜結(jié)構(gòu)的示意圖，負(fù)極使用Bio-MOF-100材料，正極側(cè)使用ZnENC，可有效調(diào)節(jié)鋰沉積，并防止LiPS穿梭效應(yīng)。（b）使用Celgard隔膜、ZIF-8/Celgard隔膜和Bio-MOF-100/Celgard隔膜的Li/Li電池的循環(huán)性能，面積容量為2 mA h cm–2，電流密度為1 mA cm–2超過4000 h。（c）2.05V下，Li2S8/四甘醇溶液中SP和ZnENC電極的恒電位放電曲線。（e）多功能Janus隔膜的制備示意圖。（f）不同隔膜的Li-S電池的速率性能和（g）長循環(huán)性能。@ Elsevier

（3）SACs作為鋰硫電池電解質(zhì)添加劑

液體電解質(zhì)的成分對Li-S電池的性能極其重要。電解質(zhì)添加劑可以進一步優(yōu)化電解質(zhì)組分，以調(diào)整SEI和CEI的化學(xué)/物理性質(zhì)，從而提高Li-S電池的性能。一系列實驗結(jié)果表明，當(dāng)SAC或其類似物作為多功能電解質(zhì)添加劑時，可以調(diào)節(jié)LiPS的溶解度，促進長鏈LiPS轉(zhuǎn)化為固體產(chǎn)物，并緩解LiPS的穿梭效應(yīng)（圖7）。

圖7.(a) CoPcCl結(jié)構(gòu)及其與Li2S相互作用的DFT模擬。金屬鋰浸泡在含(b) CoPcCl及(c) CoPc電解液中的圖片。(d) 使用標(biāo)準(zhǔn)DOL-DME電解質(zhì)(STD)、STD- CoPc和STD- CoPcCl電解質(zhì)的鋰硫電池的循環(huán)性能和(e) 倍率性能。(f) S8和LiPSs吸附在TiPc和NiPc上的電荷密度差異。(g) S8/LiPSs在TiPc和H2Pc上轉(zhuǎn)換反應(yīng)的自由能譜圖。@ Elsevier

（4）SAC用作Li負(fù)極

鋰金屬由于其低質(zhì)量密度、高比容量和最低還原電勢，是鋰電池的一種有前景的負(fù)極材料。然而，鋰的高化學(xué)反應(yīng)性使其易于與電解質(zhì)反應(yīng)并產(chǎn)生不穩(wěn)定的SEI層。此外，在電池循環(huán)過程中不可避免地會出現(xiàn)無法控制的鋰枝晶問題。近年來，將SAC用作沉積基底或工程層顯示了調(diào)節(jié)鋰電鍍/剝離行為，以提高鋰負(fù)極穩(wěn)定性和電池循環(huán)壽命的潛力。而SACs由于其特殊的電子結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出良好的局部電子密度調(diào)節(jié)能力，可作為鋰沉積基底，并提供大量的成核位點，有效優(yōu)化成核條件，實現(xiàn)鋰離子的均勻沉積，緩解鋰枝晶的生長，從而顯著提高鋰金屬的穩(wěn)定性和電池的循環(huán)壽命（圖8）。

圖8.(a)裸鋰表面和鋅原子負(fù)載石墨烯表面的鋰沉積過程示意圖。(b) graphene、ZnSAs和N-graphene的電子密度差和表面結(jié)合能。(c) ZnSAs上的Li遷移路徑和能壘。(d)電流密度為0.5mAcm?2時ZnSAs和KB電極上鍍/脫鋰的電壓分布。(e)電流密度為1mAcm-2時Li/ZnSAs和Li/KB電池的循環(huán)穩(wěn)定性和庫侖效率。(f)鋰對稱電池和Li@ZnSAs對稱電池的電壓曲線。(g)雙功能Zn1-HNC納米反應(yīng)器的合成工藝示意圖。(h) Zn1-HNC和SP襯底上Li原子結(jié)合能的比較。(i) Li原子吸附在Zn1-HNC上的電荷密度差異。(j)在電流密度為3 mA cm-2、容量為3 mAh cm-2時，Zn1-HNC-Li、HCN-Li、SP-Li和Cu-Li電極對稱電池的長循環(huán)性能。@ Elsevier

04總結(jié)與展望

圖9.Li-S電池SAC的前景。@ Elsevier

SACs材料的合成是一個復(fù)雜的過程，需要時間和能量。難以實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)和商業(yè)應(yīng)用。為了促進Li-S電池SAC的進一步發(fā)展，可以從以下幾方面繼續(xù)優(yōu)化和深入研究：

（1）通過數(shù)學(xué)建模篩選具有高催化性能的SAC的結(jié)構(gòu)并評估它們對Li-S電池電化學(xué)性能的影響。然后開發(fā)合成策略以獲得所需的SAC。

（2） 開發(fā)簡單和通用的合成策略，以獲得具有良好穩(wěn)定性和可控金屬原子負(fù)載的理想SAC。

（3） 為Li-S電池開發(fā)DAC或多原子催化劑。

（4） 探索Li-S電池中原子催化劑的催化機理。特別是，對電池運行過程中S物種以及SAC的瞬時變化進行原位研究。

（5） 拓寬SAC的應(yīng)用領(lǐng)域、降低SAC的成本并促進其商業(yè)應(yīng)用。因此，應(yīng)該開發(fā)一種簡單且大量生產(chǎn)的合成技術(shù)。

此外，實驗室研究的大多數(shù)電池都有過量的電解質(zhì)和鋰負(fù)極，這掩蓋了商用電池的實際問題，并導(dǎo)致許多不準(zhǔn)確的結(jié)論。簡單地擴大低S負(fù)載電池的配置并不能保證高性能工業(yè)電池。開發(fā)高效的合成方法來制備具有可調(diào)結(jié)構(gòu)的SACs材料，該材料適合于特定條件，以滿足長期循環(huán)壽命、高速率、高S質(zhì)量負(fù)載和低E/S比的要求，這是Li-S電池工業(yè)化的開始。

05

成果啟示

SAC已應(yīng)用于Li-S電池的各種組件中。SAC的結(jié)構(gòu)對催化性能至關(guān)重要。SAC的每個組成部分，包括支撐材料、中心金屬原子、配位原子、客體基團和環(huán)境原子，以不同的方式對SAC系統(tǒng)的電子結(jié)構(gòu)、軌道雜化和幾何構(gòu)型產(chǎn)生巨大影響。盡管在將SAC應(yīng)用于Li-S電池方面取得了許多進展，然而，用于Li-S電池的SAC的開發(fā)仍處于初始階段，仍然需要解決許多挑戰(zhàn)。我們需要在現(xiàn)有基礎(chǔ)上精確地制備具有期望結(jié)構(gòu)的SAC來提升Li-S電池性能。

審核編輯 ：李倩