一文簡析磷表面氧化提高儲鋰性能

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研究背景

由于具有較高的理論容量（2596 mAh g–1）和適當(dāng)?shù)匿嚮妱荩ā?.7 V vs Li+/Li），磷被認為是鋰離子電池最有前途的負極材料之一。然而，它具有大的體積變化(～300%），低電導(dǎo)率(～10–14S cm–1）和不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI）等缺點，導(dǎo)致電化學(xué)循環(huán)衰減迅速。

為此，研究人員采用了各種策略來解決這些問題，包括結(jié)合各種碳框架來實現(xiàn)P顆粒的納米限制，引入導(dǎo)電聚合物涂層以緩解體積膨脹，以及應(yīng)用功能電解質(zhì)來構(gòu)建高彈性SEI膜。盡管上述問題已經(jīng)基本解決，但磷在制備過程中容易被氧化。因此，磷基負極材料的粉末合成、漿料制備和電極烘焙對避免氧化有很高的要求。

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成果簡介

近日，天津大學(xué)孫潔教授和貴州振華電子化工有限公司Qianxin Xiang在Nano Letters上發(fā)表了題為“Surficial Oxidation of Phosphorus for Strengthening Interface Interaction and Enhancing Lithium-Storage Performance”的論文。該論文展示了一種原位預(yù)氧化策略，以在磷顆粒上構(gòu)建功能性氧化層。氧化層不僅作為保護層延長了磷負極在空氣中的儲存時間，還碳化了N-甲基吡咯烷酮和聚偏氟乙烯，加強了磷顆粒與粘結(jié)劑之間的界面相互作用。氧化物層進一步誘導(dǎo)形成具有高鋰離子電導(dǎo)率的穩(wěn)定固體電解質(zhì)界面。在100次循環(huán)后, 氧化的P-CNT保持1306 mAh g–1的高比容量，容量保持率高達89%，遠高于原始P-CNT（17.1%）。原位氧化策略簡單易行，有利于磷基負極的實際應(yīng)用。

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研究亮點

（1）在漿料制備過程中，氧化磷可以碳化N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶劑和聚偏氟乙烯（PVDF）粘結(jié)劑，加強磷顆粒與粘結(jié)劑之間的界面相互作用。

（2）氧化層可以作為保護層，延長磷負極在空氣中的儲存時間。

（3）氧化物層可以進一步誘導(dǎo)形成具有高鋰離子電導(dǎo)率的穩(wěn)定SEI。

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圖文導(dǎo)讀

圖 1、（a）分別在真空干燥10分鐘、0.5小時和12小時后，僅NMP溶劑和含有P2O5的NMP的光學(xué)圖像。（b）含有P2O5的NMP，僅含有NMP，僅含P2O5紫外可見光譜。（c）原始BP粉末和（d）氧化BP粉末圖像。（e-f）BP-5在含有3%PVDF的NMP中的STEM圖像和線掃描結(jié)果。（g）漿料制備過程中碳化層形成的示意圖。

在漿料制備過程中，NMP和PVDF粘結(jié)劑與磷氧化物發(fā)生碳化反應(yīng)，因為磷氧化物是強脫水和碳化劑，而NMP和PVF是含有碳、氫、氮和氟的有機物質(zhì)。為了驗證這一點，將P2O5添加到NMP中，將其置于80°C的真空干燥箱中。當(dāng)P2O5在10分鐘后添加到NMP中時，溶液的顏色呈現(xiàn)為淺黃色（圖1a）。當(dāng)時間分別延長到0.5小時和12小時時，溶液的顏色變得越來越深。然而，即使在相同條件下12小時后，純NMP溶劑的顏色仍保持無色和透明。

將反應(yīng)12小時的純NMP和NMP+P2O5溶液干燥以完全去除NMP，并分別在等體積的去離子水中重新溶解，以進行UV-vis光譜測試（圖1b）。NMP+P2O5的紫外-可見光譜分別在220和307 nm附近顯示出兩個不同的吸收峰（圖1b）。220 nm附近的吸收峰歸因于C═C鍵的π–π*電子能級躍遷，而307 nm處的吸收峰歸因于C═O鍵的n–π*躍遷。

為了消除殘余P2O5和NMP的干擾，將P2O5粉末作為對照樣品添加到去離子水中，以進行UV-vis光譜測試。P2O5（藍線）和NMP（黑線）的對照樣品在220和307 nm處沒有出現(xiàn)類似的吸收峰（圖2b），表明C═C鍵來源于NMP的碳化反應(yīng)。

為了進一步驗證PVDF和NMP與P表面自然形成的氧化物層碳化的反應(yīng)，將在室溫下氧化5天的黑磷（BP-5）與新鮮黑磷（BP）進行比較。BP表現(xiàn)出均勻和松散的分布，而BP-5表現(xiàn)出嚴重的團聚現(xiàn)象（圖1c，d）。將這兩個樣品分別加入含有3%PVDF的NMP和NMP中，攪拌過夜，然后用環(huán)己烷洗滌3次，以排除殘余PVDF和NMP對樣品的影響。

之后，將所得產(chǎn)物過濾并在真空中干燥以進行STEM線掃描。對于BP-5在NMP-3%PVDF溶液中的情況（圖1e，f），分別有來自NMP的C和N元素、來自PVDF的F元素以及來自氧化磷的P和O元素的信號。C元素的分布比P和O元素的分布更廣，表明NMP和PVDF在黑磷表面會發(fā)生碳化反應(yīng)。

因此，漿料制備過程中碳化層形成的示意圖如圖1g所示。碳化反應(yīng)可以增強磷與粘結(jié)劑的相互作用，有利于降低界面阻力，提高循環(huán)穩(wěn)定性。

圖 2、（a）P-CNT和（b）P-CNT-1負極的CV曲線，掃速為0.1 mV s–1。（c）長循環(huán)穩(wěn)定性。（d）50 mA g–1下的初始充放電曲線。在260 mA g–1下,（g）P-CNT、（h）P-CNT-0.5和（i）P-CNT-1電極25次循環(huán)后的SEM圖像。

圖2a顯示，在第一次陰極掃描中，原始P-CNT負極在~1.16 V處顯示了一個寬的不可逆峰，這是由于電解質(zhì)的不可逆分解形成SEI。0.52 V的另一個還原峰對應(yīng)于從P到LixP化合物的逐步鋰化過程（x=1–3）。在第一次陽極掃描中，1.19V處出現(xiàn)陽極峰，這源于LixP的逐步脫鋰過程。

在隨后的循環(huán)中，陰極峰逐漸移動到低電壓，而陽極掃描的峰位置逐漸移動到高電壓，峰面積減小，表現(xiàn)出遞增的極化和較差的循環(huán)穩(wěn)定性。而P-CNT-1（圖2b）負極由于其小的過電位、隨后的CV曲線高度重疊，表現(xiàn)出高的可逆性。

圖2c顯示，原始P-CNT在第一次循環(huán)中表現(xiàn)出2025.1 mAh g–1的高初始比容量，但在150次循環(huán)后，容量逐漸下降至279 mAh g-1，保留率僅為14.7%。P-CNT-0.5、P-CNT-1、P-CNT-2和P-CNT-3的初始放電比容量分別為1632.4、1536.6、1322.2和1278.1 mAh g–1。由于氧化層的產(chǎn)生導(dǎo)致活性磷的一定損失，初始容量隨著氧化期的增加而逐漸減小。

此外，初始庫侖效率（ICE）從原始電極的88.4%逐漸降低到P-CNT-0.5、P-CNT-1、P-CNT-2和P-CNT-3的76.5%、72.7%、64.4%和59.3%（圖2d）。在260 mA g–1下循環(huán)150次后，P-CNT-0.5、P-CNT-1、P-CNT-2和P-CNT-3的容量保持率分別增加到58.9%、87.6%、87.7%和97%。圖1e顯示，P-CNT-0.5、P-CNT-1、P-CNT-2和P-CNT-3的充放電電壓極化（ΔEp）分別為0.44、0.41、043和0.45 V，明顯小于原始P-CNT（1.10 V），表明氧化樣品具有降低的內(nèi)阻。

倍率性能如圖2f所示。盡管P-CNT-0.5、P-CNT-1、P-CNT-2和P-CNT-3的初始放電容量顯著低于原始P-CNT，但當(dāng)提高電流密度時，前者的容量衰減較小。因此，表層氧化物層的存在有利于提高倍率性能。

通過SEM表征了25次循環(huán)后P-CNT、P-CNT-0.5和P-CNT-1電極的表面形貌。由于體積變化較大，原始P-CNT電極中存在嚴重裂紋（圖2g）。對于P-CNT-0.5電極（圖2h），盡管電極表面的完整性得到了改善，但由于磷顆粒的表面氧化不足，仍然可以觀察到一些微小的裂紋。

相反，P-CNT-1電極（圖2i）保持致密和光滑，沒有明顯斷裂。P-CNT、P-CNT-0.5、P-CNT-1、P-CNT-2和P-CNT-3的ICE隨著氧化時間的增加而逐漸減少（圖2d）。這種不可逆的容量損失主要來自SEI形成的消耗。

圖 3、150次循環(huán)后，P-CNT和P-CNT-3電極的高分辨率F 1s（a）、（b）和O 1s（c）、（d）XPS光譜。（e）P-CNT和（f）P-CNT-3電極的高分辨率TEM圖像。（g）SEI形成過程示意圖。

150次循環(huán)后，P-CNT和P-CNT-3的F 1s和O 1s XPS光譜如圖3a–d所示。F 1s光譜可以擬合為LiF（685.1eV）和LixPOyFz（687.1eV），它們是電解質(zhì)分解的副產(chǎn)物。與P-CNT（圖3a）相比，P-CNT-3（圖3b）的F 1s光譜中LiF和LixPOyFz峰面積更低，表明氧化物層可以有效減少電解質(zhì)與活性磷的副反應(yīng)。O1s可以擬合成O–Li（528.6 eV）、O–P（531.0 eV）、C═O（531.8 eV）和C–O（533.5 eV）鍵。O 1s光譜中的O–Li信號主要對應(yīng)于SEI中具有優(yōu)異離子電導(dǎo)率的Li3PO4、Li2O和Li2CO3。P-CNT-3的O1s光譜中O–Li鍵的峰面積明顯大于原始P-CNT，表明P-CNT-3中產(chǎn)生了高含量的Li3PO4、Li2O和Li2CO3。

通過TEM表征了150次循環(huán)后P-CNT和P-CNT-3電極的SEI形態(tài)（圖3e，f）。P-CNT-3在循環(huán)后呈現(xiàn)出均勻的SEI層，約13nm，其主要包含Li3PO4、Li2CO3和Li2O。而原始P-CNT的SEI層呈現(xiàn)出不均勻的分布。圖3g顯示，富含Li3PO4和Li2CO3的SEI不僅有助于緩解體積膨脹，而且提高了反應(yīng)動力學(xué)。

圖 4、在0.1至1.5 mV s–1不同掃速下，LIB的（a）P-CNT-1和（b）P-CNT的CV曲線。（c）陰極和陽極峰的Log（峰電流）–Log（掃速）曲線。（d）P-CNT-1和P-CNT負極陰極和陽極峰的Ip/ν1/2曲線。P-CNT, P-CNT-0.5, P-CNT-1, P-CNT-2和P-CNT-3電極在循環(huán)(e)25，(f)50圈之后的EIS譜，以及循環(huán)25圈后角頻率均方根倒數(shù)與低頻下?Zim的關(guān)系。P-CNT、P-CNT-1、P-CNT-10-10和P-CNT-10-80的（h）長循環(huán)穩(wěn)定性和（i）倍率性能。

進行CV測試以研究不同掃速的動力學(xué)因素（圖4a，b）。方程1和2用于研究反應(yīng)動力學(xué)過程。

其中，i表示峰電流（mA），ν表示掃速（mV s–1），a和b表示可變參數(shù)。

P-CNT-1負極的陰極（0.76）和陽極（0.79）峰b值明顯大于P-CNT負極（0.34和0.21）（圖4c），表明前者具有更好的動力學(xué)性能。此外，利用Randles–Sevcik方程（方程式3）研究擴散系數(shù)。

其中Ip、n、A、DLi、CLi和v表示峰電流、電荷轉(zhuǎn)移數(shù)、電極面積、Li離子擴散系數(shù)、Li離子濃度和掃速。P-CNT-1和P-CNT電極的DLi可以通過線性擬合Ip與v1/2來評估。P-CNT-1電極的陽極和陰極峰的Ip/v1/2值分別為6.97和5.68（圖4d），遠大于P-CNT的值（0.49和1.37），表明P-CNT-1電極在原始P-CNT上具有更快的Li離子擴散。

分別在260 mA g–1下進行1次、25次、50次和100次循環(huán)后，獲得了P-CNT、P-CNT-0.5、P-CNT-1、P-CNT-2和P-CNT-3電極的EIS光譜。如圖4e、f所示，氧化樣品（P-CNT-0.5、P-CNT-1、P-CNT-2和P-CNT-3）在1、25、50和100次循環(huán)后的電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯小于P-CNT，表明氧化物層可以有效地降低界面電荷轉(zhuǎn)移電阻。

方程4和5用于計算Li+擴散系數(shù)。

其中，氣體常數(shù)、絕對溫度、電極面積、法拉第常數(shù)和頻率分別用R、T、A、F和ω表示。電池阻抗的虛部和低頻區(qū)域的Warburg因子分別用?Zim和σ表示。因此，利用由?Zim與ω-1/2擬合得到的斜率Warburg系數(shù)σ來評價離子電導(dǎo)率。所有氧化樣品的σ值均低于原始P-CNT的σ值，無論其是否經(jīng)過1、25、50和100次循環(huán)（圖4g），并且P-CNT-1在四個氧化負極中具有最小的σ，表明其具有優(yōu)異的離子傳導(dǎo)性和中等厚度的SEI。

為了探索氧化層對P顆粒的保護作用，將P-CNT電極置于10%低濕度環(huán)境中1天，以在電極表面形成氧化物層。之后，將氧化電極分別置于10%低濕度（定義為P-CNT-10-10）或80%高濕度（定義P-CNT-10-80）環(huán)境中再放置1天。P-CNT-10-10的電極提供1306 mAh g–1的比容量，并在100次循環(huán)后，保持89.2%的容量保持率（圖4h）。

P-CNT-10-80的電極表現(xiàn)出較差的循環(huán)性能，因為當(dāng)其置于高濕度條件下時，氧化層由于吸附的水而被破壞。P-CNT-10-10的倍率性能高于P-CNT和P-CNT-10-80。P-CNT-10-10-10的容量和循環(huán)性能高于P-NT-1，表明電極氧化法明顯優(yōu)于粉末氧化法。

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總結(jié)與展望

為了解決磷負極體積膨脹大、SEI層不穩(wěn)定、空氣和水穩(wěn)定性差等問題，本工作提出了在磷表面原位包覆氧化層的策略。氧化層不僅可以起到保護的作用，延長磷負極在空氣中的儲存時間，還可以碳化NMP和PVDF，形成碳化層，加強磷顆粒和粘結(jié)劑之間的界面相互作用。生成的氧化層可以進一步誘導(dǎo)形成穩(wěn)定、均勻和高Li+電導(dǎo)率的SEI。

氧化的P-CNT保持1306 mAh g–1的高比容量，100個循環(huán)后的容量保持率為87%，遠高于原始P-CNT（17.1%）。這種原位氧化法簡單，沒有額外的材料或加工成本，有望實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。

審核編輯：劉清