原位表征揭示負(fù)載型金屬間化合物Pd2Ga表面原子排布調(diào)控機(jī)制

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催化劑活性中心金屬表面原子排布決定了反應(yīng)物分子的吸附、活化及反應(yīng)，因此對其精準(zhǔn)調(diào)控是多相催化領(lǐng)域中的核心問題之一。本文利用反應(yīng)金屬-載體相互作用（reactive metal-support interaction，RMSI）原理對Pd2Ga金屬間化合物納米粒子表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，通過原位調(diào)節(jié)金屬間化合物納米粒子的還原程度可以實現(xiàn)由連續(xù)的Pd三原子（Pd3）向孤立的Pd單原子（Pd1）排布轉(zhuǎn)變。

結(jié)合原位透射電子顯微鏡和原位譜學(xué)等原位表征手段，以及乙炔加氫反應(yīng)揭示了Pd2Ga納米粒子暴露面/表面Pd原子排布變化及其與反應(yīng)性能關(guān)系，并進(jìn)一步通過理論模擬揭示其結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變機(jī)制。該工作有效地推進(jìn)了RMSI驅(qū)動下金屬間化合物表面結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的認(rèn)知，為催化劑表面原子排布精準(zhǔn)調(diào)控提供了新思路。

背景介紹

催化轉(zhuǎn)化過程中，催化材料活性中心金屬的幾何結(jié)構(gòu)決定了反應(yīng)物的吸附構(gòu)型/強(qiáng)度、中間產(chǎn)物在表面遷移/反應(yīng)以及產(chǎn)物的脫附能力。在原子尺度調(diào)節(jié)活性金屬表面幾何構(gòu)型可以實現(xiàn)催化反應(yīng)的精準(zhǔn)控制，進(jìn)而獲得優(yōu)異的催化性能。前期大量的研究結(jié)果表明，通過調(diào)節(jié)活性金屬組分和載體之間的強(qiáng)作用能力，惰性金屬合金化以稀釋活性金屬在表面的分布、以及特定配位構(gòu)型的金屬配合物前體制備負(fù)載型催化劑等方式可以實現(xiàn)活性金屬表面原子排布的調(diào)控。雖然這些活性原子組合結(jié)構(gòu)已經(jīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，但是在不經(jīng)過多步合成或使用復(fù)雜金屬配合物前體的情況下，在原子尺度控制合成高度均勻且表面原子排布可控的催化劑仍存在巨大挑戰(zhàn)。

金屬間化合物因其原子高度有序的排布，理論上講，在不同表面會表現(xiàn)出特異的活性金屬原子排布結(jié)構(gòu)，被廣泛的應(yīng)用到重要的催化反應(yīng)中，如：選擇性加氫、水煤氣變換、一氧化碳氧化、烯烴環(huán)氧化和電催化氧還原反應(yīng)等。PdGa納米粒子作為一種典型的金屬間化合物，分別表現(xiàn)出分隔的Pd原子三聚體和單原子Pd結(jié)構(gòu)。

通過調(diào)控負(fù)載納米粒子和載體之間的相互作用，實現(xiàn)金屬間化合物納米粒子具有特定的暴露面和表面原子排布，在理論上被認(rèn)為是一種可行且簡單有效的手段。但由于缺乏對金屬間化合物形成和演變機(jī)制的理解，實現(xiàn)負(fù)載金屬間化合物納米粒子表面原子結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控仍存在挑戰(zhàn)。

特別地，活性金屬納米粒子的表面結(jié)構(gòu)和它們所處的化學(xué)環(huán)境密切相關(guān)。在真實的反應(yīng)條件下和結(jié)構(gòu)表征時催化材料所處的化學(xué)環(huán)境存在較大差異，這將會對活性金屬結(jié)構(gòu)的解析帶來誤導(dǎo)，從而不能建立準(zhǔn)確的構(gòu)效關(guān)系。因此在原位條件下，特別是耦合原位透射電子顯微術(shù)和原位譜學(xué)方法等微觀-宏觀相結(jié)合的分析手段，研究催化劑結(jié)構(gòu)的形成和演變是非常必要的。

研究目標(biāo)

揭示反應(yīng)金屬-載體相互作用對負(fù)載Pd2Ga金屬間化合物納米粒子表面Pd原子排布調(diào)控機(jī)制及其與乙炔加氫反應(yīng)性能關(guān)系。

圖文精讀

氧化鎵負(fù)載鈀催化劑在高溫氫氣氣氛中可以通過RMSI生成Pd2Ga金屬間化合物結(jié)構(gòu)（Figure 1A）。首先通過水熱法合成了棒狀形貌的氧化鎵納米晶，在不同溫度下焙燒獲取不同的相結(jié)構(gòu)，基于結(jié)構(gòu)和形貌選擇α-Ga2O3為載體制備負(fù)載型Pd基催化劑，接下來在不同溫度氫氣氣氛中進(jìn)行還原處理。

XRD結(jié)果表明還原后在100-200、300-500和600 oC分別得到了Pd、Pd2Ga和Pd2Ga/Pd5Ga3結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)可以通過位于46.7o的Pd（200）和44.2o/47.4o處的Pd2Ga（020）/（203）衍射峰識別（Figure 1B）。原位透射電鏡結(jié)果顯示升溫還原過程中載體基本保持不變，Pd納米粒子均勻分布在載體表面孔洞處，形成Pd2Ga后粒子尺寸略微增大（4.9±1.4 nm到5.8±1.5 nm，Figure 1D）。

如上所述，XRD確定了升溫還原后Pd-Ga2O3催化劑的晶體結(jié)構(gòu)演變，隨后通過原位透射電鏡（in-situ TEM）解析RMSI過程Pd納米粒子微觀結(jié)構(gòu)變化。結(jié)果表明在200 oC氫氣氣氛（300 Pa）下還原得到了金屬鈀，納米粒子以截角八面體形貌存在，主要暴露（111）、（200）及（110）晶面（Figure 2A）；提高還原溫度至400 oC，該納米粒子轉(zhuǎn)變?yōu)镻d2Ga結(jié)構(gòu)，粒徑略微增大并主要暴露(013)、(202)、(211)及(215)晶面（Figure 2D），原子模型結(jié)果展示了轉(zhuǎn)變前后納米粒子的形貌及暴露面變化（Figure 2C，F(xiàn)）。

傅里葉變換（FFTs）結(jié)果表明納米粒子轉(zhuǎn)變前后均為單晶結(jié)構(gòu)，觀察軸向由Pd [01]變?yōu)镻d2Ga [11]（Figure 2B，E）。由于Pd-Ga合金在富鈀區(qū)間存在多種金屬間化合物結(jié)構(gòu)且結(jié)構(gòu)類似，其結(jié)構(gòu)解析存在困難，因此通過ADF-STEM結(jié)合STEM模擬和原子尺度的能譜進(jìn)一步精確解析生成的金屬間化合物納米粒子結(jié)構(gòu)（Figure 2G-N）。

結(jié)果表明不同軸向的ADF-STEM結(jié)果與STEM模擬和原子模型完全對應(yīng)，展示了由Pd和Ga原子序數(shù)差異造成的不同原子柱（Pd、Pd/Ga）在圖像中的襯度和精細(xì)差異，如[13]軸向Pd原子柱的襯度明顯高于臨近Pd/Ga混合組成的原子柱，以及在[01]軸向不僅可以觀察到不同原子柱的襯度差異，且可分辨原子柱在不同方向的襯度分布差異，總體呈現(xiàn)橢圓形并與STEM模擬和原子模型精確吻合。

能量色散X射線譜分析也在原子尺度上準(zhǔn)確鑒別了Pd2Ga結(jié)構(gòu)中Pd和Ga的分布（Figure 2N）。這些結(jié)果共同證明一定溫度區(qū)間內(nèi)RMSI調(diào)控負(fù)載型催化劑形成高度有序的Pd2Ga結(jié)構(gòu)。

上述結(jié)果表明一定溫度區(qū)間可以獲得Pd2Ga納米粒子結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步通過環(huán)境透射電鏡（ETEM）觀察Pd2Ga納米粒子初始形成及升溫條件下的微觀結(jié)構(gòu)演變。Figure 3A-C展示了從[100]軸向觀察的Pd2Ga納米粒子在氫氣氣氛下400到500℃的變化，直觀發(fā)現(xiàn)納米粒子形貌在升溫條件下發(fā)生了變化，通過電鏡數(shù)據(jù)分析結(jié)合FFT以及高分辨模擬（Figure 3D-I）發(fā)現(xiàn)納米粒子的暴露面從（013）和（020）轉(zhuǎn)變?yōu)榱?011)和(020)，并且隨著時間的延長更多的晶面發(fā)生了轉(zhuǎn)變。

基于Pd2Ga的晶體結(jié)構(gòu)分析納米粒子形貌重構(gòu)過程中的表面Pd原子排布演變（Figure 3J-M）。Pd2Ga(013)和(020)面是密排面且表面Pd原子排布類似，均為三個鄰近Pd原子組成三角形排列（Pd3），然后通過頂點連接形成鋸齒形。兩種晶面上Pd原子之間的距離類似但存在略微差異，（013）面上相鄰的Pd原子之間的距離為2.81、2.82及2.90 ?，而（020）面略微較大，為2.81、2.85及2.99 ?，均是線性排列的Pd原子之間距離最小，而鋸齒形兩端的Pd原子與中間的Pd距離較大。

Pd2Ga (011）和（002）晶面Pd原子的排布與（013）和（020）晶面完全不同，表現(xiàn)出分隔開的Pd原子結(jié)構(gòu)（Pd1），最近的Pd原子距離分別為4.06、4.49及5.48 ?（Figure 3L-M）。因此，結(jié)果表明初始形成的Pd2Ga納米粒子表面由連續(xù)的Pd3原子組成，升溫條件下轉(zhuǎn)變?yōu)镻d1。

我們利用原位TEM直接在原子尺度觀察了Pd2Ga納米粒子的微觀結(jié)構(gòu)演變，并解析其表面Pd原子排布變化，進(jìn)一步結(jié)合譜學(xué)手段綜合表征了負(fù)載Pd2Ga納米粒子在升溫條件下的表面結(jié)構(gòu)演變。一氧化碳吸附漫反射紅外（CO-DRIFTs）結(jié)果顯示Pd2Ga生成后對CO的吸附發(fā)生了巨大的變化（Figure 3N-P），從開始的三種CO吸附共存（線式、橋式和空穴吸附）轉(zhuǎn)變?yōu)橹淮嬖诰€式和橋式吸附。

空穴吸附峰的消失可能是Pd2Ga表面Pd原子間距離較大，Pd（111）晶面上鄰近Pd原子距離為2.75 ?，而Pd2Ga（013）和（020）面上鄰近Pd原子距離2.8至3.0 ?，因此CO可能優(yōu)先橋式吸附在距離較近的兩個Pd原子（2.8 ?）上，以及線式吸附在鋸齒狀末端的Pd原子（與鄰近Pd原子距離為2.9~3.0 ?）上。

隨后進(jìn)一步提高還原溫度至500 oC后，在Pd2Ga上只觀察到了CO線性吸附峰，表明此時Pd2Ga表面只存在孤立的Pd1原子結(jié)構(gòu)（Figure 3P）?？梢姡郎貤l件下Pd2Ga納米粒子表面Pd原子排布的均勻轉(zhuǎn)變是連續(xù)的Pd3轉(zhuǎn)變?yōu)楣铝⒌腜d1。

上述結(jié)果表明氫氣氣氛下負(fù)載的Pd2Ga納米粒子在升溫下發(fā)生表面重構(gòu)現(xiàn)象，隨后通過理論計算研究該現(xiàn)象發(fā)生的內(nèi)在機(jī)制。理論計算得出Pd2Ga各晶面的表面能，其中密排面如（210）、（013）、（211）、（020）及（112）表現(xiàn)出較低的表面能（1.17到1.32 J m-2），而非密排面（223）、（230）、（002）及（011）等表面能較高（1.50到1.56 J m-2）。隨后基于不同晶面的表面能構(gòu)建了Pd2Ga納米粒子的Wulff形貌（Figure 4B），其中近97%的表面被（210）、（013）及（020）等面占據(jù)。

我們根據(jù)前述原位透射電鏡結(jié)果分別構(gòu)建了兩種由（210）、（013）、（020）、（202）和（400）、（002）、（011）面封裝的Pd2Ga納米粒子原子模型，探索不同大?。?.5至10.0 nm）Pd2Ga納米粒子中Pd和Ga原子數(shù)量變化和差異。

如Figure 4C所示，（210）、（013）、（020）及（202）面封裝的Pd2Ga納米粒子隨粒徑增加Pd和Ga的原子比保持為2.0，與Pd2Ga結(jié)構(gòu)原子比一致，而納米粒子暴露(011)、(002)晶面時Pd/Ga比值均低于1.9，并且當(dāng)粒子小于3納米時該比值急劇減?。?.1-1.7），這可能是表面原子在總體原子中所占比例增加導(dǎo)致。

另外為了模擬RMSI過程中負(fù)載納米粒子中Pd不變的情況，在控制Pd原子總數(shù)不變（3365）的同時改變Pd2Ga（~5 nm）納米粒子的暴露面來研究Ga原子的變化。如Figure 4D所示，隨著（011）和（002）面所占比例的增加，Ga原子的數(shù)量從1690增加到1897，Pd與Ga的比例也相應(yīng)從1.99下降到1.78。

因此，這些結(jié)果表明通過RMSI形成的Pd2Ga納米粒子初始主要暴露（210）和（013）等面，粒子中Pd和Ga的比例為2，隨著還原溫度的升高，更多的Ga原子被還原出來并進(jìn)入到Pd2Ga納米粒子中，導(dǎo)致表面重構(gòu)和表面Pd原子排布變化。

乙炔選擇性加氫反應(yīng)是結(jié)構(gòu)敏感性反應(yīng)，其活性和選擇性會隨Pd原子排布改變發(fā)生變化。因此，我們通過乙炔加氫反應(yīng)來揭示三種表面Pd原子排布結(jié)構(gòu)催化劑的性能差異。反應(yīng)結(jié)果表明（Figure 5A）無乙烯的情況下，負(fù)載型Pd催化劑，即連續(xù)Pd原子排布結(jié)構(gòu)在98.2%的乙炔轉(zhuǎn)化率表現(xiàn)出11.5%的乙烷選擇性，而Pd2Ga表面連續(xù)Pd3和Pd1結(jié)構(gòu)分別表現(xiàn)出2.9%和小于1%的選擇性。

在過量乙烯存在（20%）的情況下，連續(xù)Pd3和Pd位點的乙烷選擇性分別從2.9%和11.5%增加到了27.4%和63.8%，而孤立的Pd1位點催化劑在94.3%的乙炔轉(zhuǎn)化率下仍然具有很低的乙烷選擇性（6.5%）和高的乙烯選擇性。另外動力學(xué)實驗結(jié)果表明隨著表面Pd原子被逐漸分隔，乙炔加氫反應(yīng)的活化能逐漸從51.7增大到58.4和66.1 kJ mol-1，催化劑的加氫活性下降。

心得與展望

通過原位透射電鏡精準(zhǔn)解析在程序升溫還原條件下負(fù)載型Pd2Ga納米粒子的結(jié)構(gòu)及表面演變，并結(jié)合高分辨模擬和原位譜學(xué)等手段證明了在RMSI作用下納米粒子表面Pd原子排布從連續(xù)的Pd3轉(zhuǎn)變?yōu)榉指糸_的Pd1結(jié)構(gòu)。

進(jìn)一步基于理論計算揭示了該轉(zhuǎn)變過程內(nèi)在機(jī)制，較低溫度初始形成的Pd2Ga納米粒子由表面能較低的密排面封裝且暴露連續(xù)的Pd3原子排布結(jié)構(gòu)，隨著還原溫度的升高更多的Ga原子被還原并進(jìn)入到納米粒子中，由于溫度和量不足以形成新相，這些原子傾向于排步在粒子表面以維持Pd2Ga金屬間化合物的結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致納米粒子的形貌重構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)變化，在該情況下納米粒子中的Ga原子含量高于化學(xué)計量比。

不同的表面Pd原子排布在乙炔加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出不同的性能，連續(xù)的Pd3原子排布表現(xiàn)出高的質(zhì)量比活性，而Pd1結(jié)構(gòu)具有更好的選擇性和原子利用效率。該工作揭示了RMSI對負(fù)載金屬間化合物表面結(jié)構(gòu)的調(diào)控及其機(jī)制，為基于RMSI設(shè)計和精細(xì)調(diào)控負(fù)載型金屬間化合物催化劑的表面原子排布提供關(guān)鍵的參考和依據(jù)。

審核編輯：劉清