三元鎳鈷錳鋰電池粘結(jié)劑性能研究

高鎳材料在生產(chǎn)應(yīng)用中存在一些問題：隨著鎳含量的增加，因其充放電過程中發(fā)生多次相變而導(dǎo)致容量衰減;其表面LiOH、Li2CO3總量增高，會(huì)出現(xiàn)勻漿過程中漿料易凝膠、電池高溫存儲(chǔ)易產(chǎn)氣等問題;熱穩(wěn)定性變差。這涉及到材料與電解液、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑等的匹配問題。

粘結(jié)劑可以增強(qiáng)活性材料和導(dǎo)電劑以及集流體之間的接觸，在充放電過程中保持極片的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。粘結(jié)劑的性能，如粘結(jié)力、柔韌性、耐堿性、親水性等，直接影響電池的性能，通過改進(jìn)粘結(jié)劑來優(yōu)化電池整體性能是一種簡(jiǎn)單實(shí)用的方法。目前商業(yè)化鋰離子電池中廣泛應(yīng)用的聚偏氟乙烯(PVDF)是一種優(yōu)良的正極粘結(jié)劑，其介電常數(shù)高，電化學(xué)穩(wěn)定性好，粘結(jié)性能優(yōu)越。

本文采用兩種改性PVDF粘結(jié)劑，因制備工藝的不同，其分子量、高分子鏈上基團(tuán)種類和位置等存在差異。膠A采用乳液聚合工藝制得，單體借助乳化劑和機(jī)械攪拌分散在水中形成乳液，再通過引發(fā)劑引發(fā)單體聚合，生成的乳膠狀聚合物經(jīng)破乳、洗滌、干燥得到產(chǎn)品 PVDF;膠B采用懸浮聚合工藝制備，溶有引發(fā)劑的單體以液滴狀懸浮在水中進(jìn)行自由基聚合，生成聚合物，經(jīng)離心、洗滌、干燥制得成品。懸浮聚合工藝與乳液聚合工藝相比，因無需使用表面活性劑而后處理簡(jiǎn)單，且雜質(zhì)含量要低，產(chǎn)品粒徑較大，相對(duì)分子質(zhì)量及分布比較穩(wěn)定。

一、扣式電池制作及性能測(cè)試

扣式電池采用CR2032型電池殼，以NCM622極片為正極，鋰金屬片為負(fù)極，加入隔膜，滴加適量電解液，添加劑為氯乙烯，最終沖壓封口制作成NCM/Li半電池。所有裝配過程均在氬氣氣氛手套箱中進(jìn)行。本實(shí)驗(yàn)采用五種漿料配方(見表1)，考察粘結(jié)劑總含量為2%時(shí)，其組成對(duì)NCM622體系的影響，包括漿料、極片性能及NCM/Li半電池的容量發(fā)揮性能。表1 正極漿料配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))%

二、結(jié)果與討論

1 漿料穩(wěn)定性測(cè)試

勻漿工序中，攪拌工藝、粘結(jié)劑和固含量等對(duì)漿料的穩(wěn)定性起著非常重要的作用。配方1-5的漿料靜置12h后的狀態(tài)如圖1所示。

結(jié)果顯示配方1中僅加入膠A時(shí)，漿料較粘稠，隨著膠B的加入，漿料的流動(dòng)性越來越好。而配方5只加入膠B時(shí)，漿料流動(dòng)性最好，無結(jié)塊和沉降現(xiàn)象，同時(shí)可以保證74%的高固含量。膠B顯示出優(yōu)異的抗凝膠性能，這是由于膠B的分子鏈上具有抗堿性的官能團(tuán)，能夠有效減小NCM622顆粒表面LiOH、Li2CO3對(duì)漿料的影響，且其官能團(tuán)在分子鏈上間隔式分布，導(dǎo)致了空間位阻的存在，從而有效抑制分子鏈間的交聯(lián)，提高鏈的行動(dòng)性。

圖2為不同分層高度處漿料的背散射光變化率(BS)相對(duì)時(shí)間的變化圖譜。BS直接反應(yīng)漿料局部的不穩(wěn)定性，與體系穩(wěn)定性呈負(fù)相關(guān)。

圖2 漿料的背散射光變化率相對(duì)時(shí)間的變化圖譜

由圖2可知，配方3和5在同一高度處的BS變化不大，且值較小，樣品1在14~21mm有一定波動(dòng)。儀器測(cè)得漿料不穩(wěn)定性指數(shù)(TSI)結(jié)果如表2所示，漿料的TSI值均較小，每天的TSI值不變或相差不大，表明在三種配比下漿料穩(wěn)定性均較好。因此實(shí)驗(yàn)選用的PVDF混合膠能很好地適應(yīng)配方其他料的特性，抗凝聚、抗懸浮等性能較好，從而漿料穩(wěn)定性良好。

表2 漿料TSI隨時(shí)間的變化

2 極片粘結(jié)力與面電阻測(cè)試

粘結(jié)力是鋰離子電池用粘結(jié)劑的重要性能指標(biāo)，即測(cè)試 活性材料與導(dǎo)電劑以及集流體之間的剝離強(qiáng)度。對(duì)極片進(jìn)行粘結(jié)力測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。

圖3 極片粘結(jié)力

對(duì)極片進(jìn)行對(duì)輥冷壓處理來模擬生產(chǎn)電池極片的狀態(tài)，經(jīng)輥壓后，極片上的活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑會(huì)更加緊實(shí)地接觸，因此其粘結(jié)力與壓前極片相比會(huì)有所增大。經(jīng)比較可知，只添加膠A，則粘結(jié)力較弱，隨著膠B含量的增加，極片粘結(jié)力迅速提升，若使用純膠B則輥壓前后的極片均顯示出非常優(yōu)秀的粘結(jié)性能。

對(duì)極片進(jìn)行面電阻測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。輥壓前后的極片面電阻相差不大，且配方1-5的面電阻相差不大，表明確定了NCM622、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的總含量后，混合膠的添加比例對(duì)極片的導(dǎo)電性能影響不大，均顯示出較為理想的效果。

圖4 極片面電阻

此外，還對(duì)壓后的極片進(jìn)行了柔韌性測(cè)試，按照漿料的涂覆方向和垂直方向均進(jìn)行了卷繞，卷繞次數(shù)超過20次，未出現(xiàn)掉粉、漏箔、斷裂的現(xiàn)象，表明極片柔韌性均較好。

3 NCM/Li半電池容量標(biāo)定

NCM/Li半電池容量標(biāo)定采用0.05C恒流充放電，截止電壓范圍為3~4.2 V，標(biāo)稱比容量設(shè)置為165mAh/g。五種配方首次充放電曲線如圖5所示，其首次充放電比容量及庫侖效率見表3，配方1的比容量不是很理想，這可能是由于純膠A中殘留的乳化劑等雜質(zhì)有損電化學(xué)性能。

圖5 半電池首次充放電曲線

表3 扣式電池首次充放電比容量及庫倫效率

隨著組成中膠B比例的提升，首次放電比容量有所增加，表明使用膠B能夠有效改善NCM622體系的容量。配方的確定必須充分考慮材料特性、粘結(jié)力、面電阻等指標(biāo)的平衡，尋找最佳配比，配方4和5均展示出較為優(yōu)越的性能，考慮到材料成本的問題，配方4可進(jìn)行深入研究。

三、結(jié)論

本文針對(duì)高鎳三元材料NCM622，考察了兩種不同工藝制備的PVDF粘結(jié)劑對(duì)勻漿過程、極片性能、材料容量等的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)膠B具有更優(yōu)越的抗凝性能，能夠增強(qiáng)漿料流動(dòng)性。

采用不同比例的PVDF粘結(jié)劑勻漿，漿料穩(wěn)定性良好，制備的極片柔韌性較好。調(diào)整混合膠比例可顯著影響極片粘結(jié)性能，但對(duì)極片的導(dǎo)電性能影響不大。增加膠B用量能夠改善NCM622體系的電化學(xué)性能。

審核編輯：湯梓紅