付超鵬Angew：聚合物基p型正極實(shí)現(xiàn)超長循環(huán)鋁電池

研究背景

鋁離子電池具有儲量豐富、成本低、安全性好、理論容量高等優(yōu)點(diǎn)，是一種很有前景的大規(guī)模儲能技術(shù)。但是，具有無機(jī)正極的鋁離子電池在循環(huán)過程中仍存在動力學(xué)緩慢、結(jié)構(gòu)坍塌等問題。

成果簡介

近日，上海交通大學(xué)付超鵬副教授在Angew上發(fā)表了題為“Phenoxazine Polymer-based p-type Positive Electrode for Aluminum-ion Batteries with Ultra-long Cycle Life”的論文，提出了一種p型聚（乙烯基芐基-N-吩惡嗪）(PVBPX)正極用于AIBs。雙活性位點(diǎn)使PVBPX能夠在0.2 A g?1下提供133 mAh g?1的高容量。PVBPX的擴(kuò)展π共軛結(jié)構(gòu)、不溶性和無鍵重排的陰離子氧化還原化學(xué)實(shí)現(xiàn)了50000圈的超長循環(huán)壽命。實(shí)驗和理論結(jié)果均證明，AlCl4?離子能夠可逆地與PVBPX中的N位和O位配位/解離，從而實(shí)現(xiàn)電荷存儲。

研究亮點(diǎn)

（1）本文通過對AIBs的一步親核取代反應(yīng)，設(shè)計并制備了p型正極材料聚乙烯基芐基-N-吩惡嗪(PVBPX)。

（2）PVBPX中的N和O雙活性位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)了133 mAh g?1的高比容量。此外，接枝在聚合物上的雙活性位點(diǎn)可以顯著抑制聚合物在電解質(zhì)中的溶解。

（3）PVBPX的不溶性，擴(kuò)展的π共軛體系以及無鍵重排的陰離子氧化還原化學(xué)加快了反應(yīng)動力學(xué)，并實(shí)現(xiàn)了超長的循環(huán)壽命。

圖文導(dǎo)讀

聚合物PVBPX的合成過程如圖1a所示，通過一步親核取代反應(yīng)將吩惡嗪（PX）單體與線性聚（乙烯基芐基氯）接枝，以獲得PVBPX。圖1b的傅里葉變換紅外（FTIR）光譜證實(shí)，吩嗪單元成功接枝到聚合物支鏈上。吩惡嗪的特征吸收峰在1700至700cm?1范圍內(nèi)。PX中3390 cm?1處的N-H基團(tuán)特征峰在PVBPX中消失，表明親核取代后氨基上的氫原子被線性聚合物的芐基取代。結(jié)果表明，PX單體成功接枝到聚合物支鏈上。

PX單體顯示出高結(jié)晶度結(jié)構(gòu)，然而，制備的PVBPX沒有顯示出明顯的衍射峰，并顯示出無定形結(jié)構(gòu)（圖1c）。PX單體在約150°C下分解和升華，并在270°C下失去所有重量。然而，PVBPX在280°C的更高溫度下分解，且PVBPX聚合物在270°C時的重量損失小于2.5%，顯示出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性（圖1d）。

圖 1、PVBPX聚合物的（a）合成示意圖。（b）FT-IR光譜。（c）XRD圖譜。（d）PVBPX和PX在N2氣氛中的TG曲線。

以AlCl3/[EMIm]Cl離子液體電解質(zhì)，PVBPX正極與Al負(fù)極組裝了AIBS，如圖2a所示。PVBPX正極的循環(huán)伏安法（CV）曲線在1.07/1.0V、1.81/1.72V附近出現(xiàn)兩對氧化還原峰（圖2b），表明PVBPX中活性位點(diǎn)發(fā)生了可逆的氧化還原過程。PX正極的CV曲線峰電位與PVBPX峰電位相似，說明PVBPX聚合物的氧化還原過程發(fā)生在吩惡嗪單元內(nèi)。兩對氧化還原峰（O1/R1和O2/R2）可能分別歸因于-N和-O-活性位點(diǎn)上的氧化還原反應(yīng)。帶有PX和PVBPX的AIBs恒流充放電曲線在1.0V和1.7V顯示出兩個不同的放電電壓平臺（圖2c）。

在0.2 Ag?1下，PVPBX電極放電容量為133 mAh g?1，首圈庫侖效率僅為83%，這與固體電解質(zhì)界面的形成有關(guān)。圖2d顯示，PVBPX正極表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。此外，即使在高電流密度下，PVBPX的充放電電壓平臺也保持良好（圖2e）。在200 mA g?1下，PVBPX正極循環(huán)100次后沒有容量衰減，而PX正極在100次循環(huán)之后，僅保持85%的容量（圖2f）。圖2g顯示，PVBPX正極在50000次循環(huán)后保持88 mAh g?1的比容量，每個循環(huán)沒有明顯的容量衰減，在50000次后庫侖效率保持99.8%。圖2h顯示，在循環(huán)50000次后，F(xiàn)TIR光譜中仍然檢測到C-N（1375和1265 cm?1）和C-O（1127 cm?1）的吸收峰，表明PVBPX的分子結(jié)構(gòu)在長循環(huán)后保持完整。

圖 2、（a）帶有PVBPX正極的AIBs示意圖。（b）具有PVBPX和PX的AIBs在0.2 mV s?1掃速下的CV曲線。（c）0.2 A g?1下的充放電曲線。（d）倍率性能和（e）各種電流密度下的充放電曲線。（f）PVBPX和PX在0.2Ag?1下的循環(huán)性能。（g）PVBPX和PX在5 A g?1下的長循環(huán)穩(wěn)定性。（h）不同循環(huán)圈數(shù)下PVBPX電極的FTIR光譜。

圖3a中不同掃速下的CV曲線顯示，峰電流隨著掃速的增加而增加，峰值電流（i）和掃速（v）之間的關(guān)系可以寫為：

其中a和b為可調(diào)參數(shù)。b值可由log（i）與log（v）圖的斜率確定。如果b值為0.5，則表明充放電過程由離子擴(kuò)散控制。如果b值為1.0，則電化學(xué)行為受表面電容支配。根據(jù)圖3b中的log（i）對log（v）圖，與四個峰O1、O2、R1和R2對應(yīng)的b值分別為0.849、0.765、0.895和0.904。結(jié)果表明，PVBPX的電化學(xué)過程同時受到離子擴(kuò)散和電容的影響。此外，表面電容貢獻(xiàn)和離子擴(kuò)散貢獻(xiàn)的比率可以通過以下方程進(jìn)一步計算。

其中k1v和k2v1/2分別對應(yīng)于表面電容和離子擴(kuò)散貢獻(xiàn)。圖3c顯示，隨著掃速從0.2增加到5 mV s?1，PVBPX的表面電容貢獻(xiàn)從63.7%增加到89.1%，高于相應(yīng)掃速下的PX電極（圖3d）。計算表明，PVBPX正極的充放電過程主要由表面贗電容貢獻(xiàn)，這促進(jìn)了快速的電荷存儲，實(shí)現(xiàn)了出色的倍率性能。

圖3e的電化學(xué)阻抗譜（EIS）顯示，與PX電極相比，PVBPX電極在高頻區(qū)域顯示出更小的直徑，在低頻區(qū)域顯示出更陡的斜率，表明PVBPX電極具有小的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）和低的離子擴(kuò)散電阻。PX和PVBPX電極的Rct在20次循環(huán)后都顯著降低，較小的Rct反映了高的電導(dǎo)率和快速的反應(yīng)動力學(xué)。

圖3f顯示，PVBPX正極不僅提供了最佳的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，還表現(xiàn)出具有競爭力的能量密度和放電電壓。因此，PVBPX是一種很有前途的可充電AIBs正極材料。

圖 3、（a）在0.2至5 mV s?1不同掃速下的CV曲線。（b）氧化還原峰處log（v）和log（i）的線性關(guān)系。（c）不同掃速下的電容貢獻(xiàn)。（d）5 mV s?1下的贗電容貢獻(xiàn)。（e）循環(huán)之前和20個循環(huán)之后的奈奎斯特圖。（f）AIBs中不同正極材料的關(guān)鍵電化學(xué)參數(shù)比較。

原位XPS光譜顯示，N1s光譜在399.4 eV處顯示出單峰（圖4b）。充電至1.4V后，峰向更高的結(jié)合能移動，在N1s光譜中401.4eV處出現(xiàn)新峰，表明C-N-C部分氧化為帶正電的C-N+-C。氧化的N+部分占總N原子的71.4%。充電至2.0V后，C-N+-C的分?jǐn)?shù)達(dá)到72.5%。與充電至1.4V相比，氧化C-N+-C的分?jǐn)?shù)沒有顯著差異，表明作為活性位點(diǎn)的氮原子在充電過程中被氧化，反應(yīng)主要發(fā)生在1.4 V以下。

在O 1s光譜中可以觀察到類似的現(xiàn)象（圖4c），其中對應(yīng)于氧化態(tài)的新峰出現(xiàn)在充電態(tài)的高結(jié)合能處。在充電狀態(tài)下，電荷離域?qū)е翹和O核的電子密度降低，這導(dǎo)致相應(yīng)的XPS光譜向更高的結(jié)合能移動。與N 1s光譜不同，充電至1.4 V時，氧化峰（C-O+-C）的強(qiáng)度在O 1s光譜處較弱。然而，充電至2.0 V時，C-O+-C的峰明顯增強(qiáng)，表明O位的氧化電位高于N位。在隨后的放電過程中，氧化的C-N+-C和C-O+-C峰可逆地減弱，表明N和O活性位點(diǎn)表現(xiàn)出高的氧化還原可逆性。結(jié)合N 1s和O 1s光譜的分析，在~1.0 V的電壓平臺是N位的氧化還原反應(yīng)，而在~1.7 V的電壓平臺則是O位的氧化反應(yīng)。此外，Al 2p光譜的峰強(qiáng)隨著充電而逐漸增加，并在隨后的放電過程中可逆地減弱（圖4d）。雖然在Cl2p XPS光譜中觀察到類似的趨勢，但充放電過程分別伴隨著Cl信號的增強(qiáng)和減弱（圖4e）。這一結(jié)果表明，在充放電過程中，Al和Cl都參與了配位/解離反應(yīng)。

圖4f的原位EPR顯示，在充電狀態(tài)下觀察到的g值為2.005，表明在充電過程中陽離子自由基的形成。同時，該結(jié)果證實(shí)陽離子PVBPX與帶負(fù)電的載體配合，進(jìn)行陰離子氧化還原反應(yīng)。在隨后的放電過程中，陽離子自由基的信號可逆地消失，進(jìn)一步證實(shí)PVBPX的氧化還原過程是高度可逆的。

圖4g顯示，PVBPX正極的電荷存儲經(jīng)歷兩步可逆過程。在充電過程中，N位首先被氧化成帶正電的狀態(tài)，同時與AlCl4-載流子結(jié)合。隨后，O位點(diǎn)被氧化形成自由基陽離子，該自由基陽離子也與AlCl4-發(fā)生配位反應(yīng)。在放電過程中，陰離子的脫配位反應(yīng)同樣是伴隨著氧化態(tài)逐漸還原的兩步反應(yīng)過程。

圖 4、（a）200 mA g?1下PVBPX正極的充放電曲線。（b）PVBPX正極在不同電壓下的N 1s、（c）O 1s、（d）Al 2p和（e）Cl 2p XPS光譜。（f）PVBPX電極的原位EPR譜。（g）PVBPX的電化學(xué)氧化還原機(jī)理。

中性PVBPX、單電子氧化產(chǎn)物（PVBPX+）和雙電子氧化產(chǎn)物(PVBPX2+)的分子靜電勢（ESP）分布圖，如圖5a所示。具有正靜電勢的藍(lán)色區(qū)域傾向于親核位點(diǎn)，并且容易參與親核反應(yīng)。具有負(fù)靜電勢的紅色區(qū)域可以充當(dāng)親電子位點(diǎn)，并傾向于進(jìn)行親電子反應(yīng)。在中性PVBPX的ESP圖中，雜原子兩側(cè)的兩個苯環(huán)區(qū)域表現(xiàn)出明顯的負(fù)電荷特征，具有強(qiáng)烈的給電子傾向。而氧化PVBPX+和PVPBX2+的ESP圖在整個分子中顯示出強(qiáng)烈的正電荷特性，特別是在中間雜環(huán)的N和O區(qū)域。ESP圖譜的計算結(jié)果從理論上證明，N和O是PVBPX分子中親核反應(yīng)的活性位點(diǎn)，并與電解質(zhì)中帶負(fù)電的載體配位。

此外，通過誘導(dǎo)電流密度（AICD）的各向異性研究了PVBPX及其氧化產(chǎn)物的芳香性變化。如圖5b所示，中性PVBPX分子的N-O雜環(huán)兩側(cè)的苯環(huán)表現(xiàn)出強(qiáng)烈的芳香特征，而中心N-O雜環(huán)表現(xiàn)出顯著的反芳香特征。在PVBPX分子失去一個電子后，N-O雜環(huán)從反芳香特性轉(zhuǎn)變?yōu)榉欠枷闾匦浴Ｊチ硪粋€電子后，PVBPX2+的AICD圖呈現(xiàn)順時針循環(huán)，N-O雜環(huán)轉(zhuǎn)變?yōu)榉枷阈?。這種反芳香族轉(zhuǎn)化遵循Huckel法則，在PVBPX的兩個氧化還原過程中只有π電子離域，這表明氧化中間體PVBPX+和PVBPX2+都是熱力學(xué)穩(wěn)定的。

基于DFT計算了最低未占分子軌道（LUMO）和最高已占分子軌道的能級（HOMO）（圖5c）。中性PVBPX的前沿分子軌道居群及其氧化態(tài)表明，只有π-電子參與氧化還原反應(yīng)過程，沒有觀察到鍵重排，證實(shí)了PVBPX在氧化還原反應(yīng)期間的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，與中性PVBPX相比，PVBPX+和PVBPX2+的能隙明顯更低，這有助于充電期間PVBPX與陰離子的相互作用，促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，并減少循環(huán)期間的極化。

此外，通過DFT優(yōu)化了PVBPX分子及其與AlCl4?配位的配合物構(gòu)型（圖5d）。在充電過程中，一個AlCl4?首先與PVBPX中的N原子配位，然后位于遠(yuǎn)離乙基側(cè)鏈的一側(cè)。隨著進(jìn)一步充電，第二個AlCl4?與O原子相互作用，然后位于雜環(huán)平面的另一側(cè)，使總能量最小化。放電過程是充電過程的可逆反應(yīng)。

圖 5、PVBPX及其氧化物種（PVBPX+和PVBPX2+）的（a）分子ESP圖。（b）ACID圖。（c）LUMO-HOMO能級。（d）PVBPX電極的兩步氧化還原過程和分子幾何結(jié)構(gòu)。

總結(jié)與展望

本工作成功開發(fā)了用于高性能AIBs的p型有機(jī)正極PVBPX。PVBPX中的雙活性位點(diǎn)有助于實(shí)現(xiàn)高比容量，設(shè)計的結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的配位反應(yīng)保證了超長的循環(huán)壽命。各種表征技術(shù)和DFT計算表明，N和O是PVBPX中的雙氧化還原中心，在0.2 Ag?1下有133 mAh g?1的高比容量，擴(kuò)展的π-共軛結(jié)構(gòu)和無鍵重排的可逆陰離子氧化還原化學(xué)使得PVBPX能夠循環(huán)長達(dá)50000次。因此，p型有機(jī)聚合物是用于可充電AIBs的一種有前途的電極材料。

審核編輯 ：李倩