復(fù)活空氣中失效的NCM523

一、引言

近年來，由于潛在的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益，通過直接回收方法對(duì)廢舊電池進(jìn)行可持續(xù)回收受到了廣泛關(guān)注。直接回收可以在回收過程中保持材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)，然后再生這些材料以恢復(fù)其電化學(xué)性能，以便在電池中重復(fù)使用。另外，電池生產(chǎn)過程中由于電極切割和故障會(huì)產(chǎn)生大量電極廢料（~5-15%，稱為電池廢料）。

由于這些廢料沒有經(jīng)歷過充放電的電化學(xué)循環(huán)，所以質(zhì)量上乘缺陷極少，成分已知，是一種現(xiàn)成且高價(jià)值的資源。 盡管具有上述優(yōu)點(diǎn)，但電池廢料中的正極通常會(huì)因暴露在空氣中而發(fā)生淺層降解，尤其是高鎳正極。Ni3+很容易與空氣中的CO2和H2O發(fā)生反應(yīng)，在表面產(chǎn)生貧鋰相，從而大大降低鋰離子傳輸和電化學(xué)性能。

此外，在廢電極中，正極材料在制造后與粘合劑和炭黑混合，需要進(jìn)行有效分離。事實(shí)上，目前常用的直接高溫再生方法實(shí)際上不適用于空氣降解的電極廢料，需要進(jìn)行預(yù)處理以盡量減少粘合劑和導(dǎo)電炭黑的不利影響并實(shí)現(xiàn)有效再生。

二、正文部分

成果簡(jiǎn)介

近日，華中科技大學(xué)曹元成教授，姚永剛教授和黃云輝教授等人對(duì)電池制造過程中產(chǎn)生的電池廢料中直接回收和有效再生空氣降解的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523) 正極進(jìn)行研究，實(shí)現(xiàn)NCM523在不添加 Li 的情況下再生，恢復(fù)特性（170 mAh g–1在 0.1 C，1000 次循環(huán)后保留 92.7%）與新鮮商業(yè)材料相似。廢料回收的利潤(rùn)為 1.984 美元 kg –1，比傳統(tǒng)回收高出約10 倍，這使得為可持續(xù)電池制造恢復(fù)輕微退化的電極材料變得實(shí)用且經(jīng)濟(jì)。

圖文導(dǎo)讀

【圖 1】電池廢料再生。(a) 電動(dòng)汽車電池拆解過程獲得廢電池材料。(b) 電極切割過程和 (c) 在線生產(chǎn)導(dǎo)致大量電池報(bào)廢。(d) 實(shí)際電池廢料和 (e) 再生后從廢料中回收的正極材料。(f) 不同鋰離子電池回收方法的比較。

【圖 2】NCM523在空氣中的降解機(jī)理。(a) 商用 NCM523 和 (b) 在空氣中淺層降解的 NCM523 的 SEM 圖像。(c) 商用和降解的 NCM523 顆粒的 XRD 圖。(d) BF STEM 圖像和 (e) 高分辨率 HAADF STEM 圖像，聚焦于淺退化的 NCM523 表面。(f) 淺層降解的 NCM523 的相應(yīng) EDS 元素映射。(g) 淺退化的 NCM523 的 Ni 2p、C 1s 和 O 1s 高分辨率 XPS 光譜。(h) 表面降解機(jī)制的示意圖，顯示 NCM523 與 H2O 和 CO2反應(yīng)。

【圖 3】降解的NCM523粉末的直接再生。(a) XRD 和 (b) Li/Me（Me = Ni、Co 和 Mn）在空氣中退火的降解 NCM523 和再生 NCM523 的比率。(c) 在不同溫度下退火的降解和再生 NCM523 的示意圖。(d, e) 聚焦于 regenerated-850 NCM523 表面和中心的高分辨率 HAADF STEM 圖像。(f) 再生 850 NCM523 的相應(yīng) EDS 元素映射。(g) Regenerated-850 NCM523 表面和內(nèi)部之間的 HAADF STEM 圖像和相應(yīng)的 EELS 低損耗光譜。(h) 降解的 NCM523 和再生的 NCM523 的倍率性能。

【圖 4】從電極廢料中回收 NCM523。(a) 預(yù)處理過程示意圖。(b) 預(yù)處理（NMP，400 °C）NCM523 和（c）再生 NCM523 的 SEM 圖像。(d) 預(yù)處理的 NCM523 和再生的 NCM523 的 C 含量。(e) C 1s、(f) F 1s 和 (g) O 1s 降解的 NCM523 電極和再生的 NCM523 的高分辨率 XPS 光譜。

【圖 5】再生NCM523的電化學(xué)性能。(a) 再生 NCM523 的 CV 曲線。(b) 再生 NCM523 的原位 EIS 和擬合數(shù)據(jù)。(c) 倍率表現(xiàn)。(d) 預(yù)處理后退化的 NCM523 電極和商用 NCM523 的循環(huán)性能。(e) 再生 NCM523（軟包電池 1.2 Ah）的循環(huán)性能。(f) 為 LED 供電并進(jìn)行柔韌性測(cè)試的軟包電池。(g) 三個(gè)串聯(lián)的軟包電池為手機(jī)無線充電。

【圖 6】降解 NCM523 再生的經(jīng)濟(jì)分析。(a) 不同回收過程的簡(jiǎn)要比較。(b) 溫室氣體排放量，(c) 能源消耗總量，以及 (d) 不同回收過程的潛在好處。

總結(jié)和展望

作者專注于電池制造過程中產(chǎn)生的電池廢料的回收和再生，由于廢料是現(xiàn)成的，不需要拆解電池，且已知成分和化學(xué)性質(zhì)，使回收價(jià)值更高。以NCM523為例，探索了NCM523在空氣中緩慢降解生成Li2CO3、LiHCO3和表面上的 LiOH 雜質(zhì)相（5 nm），以及貧鋰巖鹽相，導(dǎo)致性能較差。根據(jù)降解機(jī)理，通過在空氣中 850 °C 下煅燒，無需添加額外的 Li，輕度降解的 NCM523 可有效再生為完整的層狀結(jié)構(gòu)。

作者發(fā)現(xiàn)，要在實(shí)際電池廢料中提取 NCM523，組合和優(yōu)化預(yù)處理對(duì)于有效去除粘結(jié)劑 PVDF 和導(dǎo)電碳至關(guān)重要，從而提高正極產(chǎn)量，并顯著減少潛在雜質(zhì)和結(jié)構(gòu)劣化。經(jīng)過預(yù)處理和再生后，回收正極 NCM523 在兩種紐扣電池中均表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能（170 mAh g–1在 0.1 C）和軟包電池（1000 次循環(huán)后保持 92.7%）。

EverBatt 分析表明，與火法冶金、濕法冶金和直接回收方法相比，此工藝具有更高的能效、更少的排放和更高的利潤(rùn)率。這項(xiàng)工作加深了研究人員對(duì)淺層降解正極材料的降解和恢復(fù)機(jī)制的理解，并促進(jìn)了廢料的實(shí)際回收，以實(shí)現(xiàn)更可持續(xù)的電池制造。

審核編輯：劉清