層狀過渡金屬氧化物的快速儲鈉性能

研究背景

受鋰資源和成本的限制，近年來，以鈉離子電池(SIB)為代表的儲能技術(shù)因其經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢和良好的電化學(xué)性能得到了迅速發(fā)展。然而，現(xiàn)有的SIB不能滿足快速連續(xù)的高倍率循環(huán)運(yùn)行。從材料的角度來看，問題主要在于缺乏高性能的電極材料，以及電池循環(huán)時(shí)Na+擴(kuò)散動力學(xué)與原子結(jié)構(gòu)之間的機(jī)制不明確。

在現(xiàn)有的SIB正極中，具有典型二維Na+擴(kuò)散動力學(xué)的NaxTMO2(TM=過渡金屬)等層狀氧化物因其優(yōu)異的電化學(xué)活性、高能量密度和低成本而成為未來的候選材料。Na+擴(kuò)散速率與Na+/空位有序性密切相關(guān)，但尋找一個(gè)合適的材料體系來分析Na+/空位有序性在P2型層狀氧化物中的影響是一個(gè)重大挑戰(zhàn)。

成果簡介

鑒于此，中山大學(xué)盧俠教授（通訊作者）等人通過對P2-Na2/3Ni1/ 3Mn2/3O2和P2-Na2/3Ni0.3Mn0.7O2的對比研究，首次證明了Na+/空位有序性對Na+遷移率的影響。在P2型Na2/3Ni1/3Mn2/3O2中，Na+/空位的層內(nèi)有序排列加速了Na+的遷移。相關(guān)成果以“Slight compositional variation-induced structural disorder-to-order transition enables fast Na storage in layered transition metal oxides”為題發(fā)表在Nat. Commun.上。

研究亮點(diǎn)

1、快速Na+擴(kuò)散與Na+/空位有序性密切相關(guān)，也是P2相具有優(yōu)異倍率性能的原因;

2、闡明了面內(nèi)Na+/空位有序化對其在P2型層狀氧化物中的擴(kuò)散動力學(xué)的影響。

圖文介紹

圖1 (a)在950℃燒結(jié)15h后的P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2和P2-Na2/3Ni0.3Mn0.7O2 XRD譜圖;（b）P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2和P2-Na2/3Ni0.3Mn0.7O2樣品的NPD圖;（c）P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2和（d）P2-Na2/3Ni0.3Mn0.7O2材料的NPD圖。

如圖1a所示，將Ni/Mn比值由1/2變?yōu)?/7，面內(nèi)Na+/空位有序排列被打亂。采用中子粉末衍射（NPD）技術(shù)可以更有效地檢測Ni-Mn的層內(nèi)有序性（圖1b）。NPD圖顯示，紅色陰影中的衍射峰來自Na平面內(nèi)的Na LZZ有序排列，而黃色陰影中的衍射峰屬于TM層內(nèi)的Ni-Mn蜂窩有序排列。精細(xì)NPD圖顯示，制備的P2樣品呈現(xiàn)P6322空間群，具有明顯的TM蜂窩狀有序排列（圖1c,d）。

上述表明，P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2為具有層內(nèi)TM蜂窩排序的面內(nèi)Na+/空位排序，而P2-Na2/3Ni0.3Mn0.7O2的面內(nèi)Na+/空位有序化破壞，而沒有改變TM蜂窩有序化。

圖2 （a）P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2和（b）P2-Na2/3Ni0.3Mn0.7O2沿[001]方向的SAED圖，以及沿[001]方向的相應(yīng)STEM-HAADF圖像。2.0~4.0 V內(nèi)不同掃描速率下，P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2和P2-Na2/3Ni0.3Mn0.7O2樣品的（c）拉曼光譜、（d）倍率性能和（e,f）CV曲線。

從選定區(qū)域電子衍射(SAED)圖中，可以在原子水平上捕捉到P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2中Na+LZZ的排列(圖2a)。而在P2-Na2/3Ni0.3Mn0.7O2中發(fā)現(xiàn)了只有Ni-Mn有序結(jié)構(gòu)（圖2b），用白色圈中的弱SAED點(diǎn)表示。通過拉曼光譜研究了Na+在P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2和P2-Na2/3Ni0.3Mn0.7O2中的空間分布，如圖2c所示。

對于P63/mmc空間群(通常為P2型層狀氧化物)，拉曼活躍模式有A1g、E2g和E1g，其中A1g和E1g模式僅與氧振動相關(guān)(O位:4f)，E2g模式與Na+的振動有關(guān)(Na位:2b, 2d)。根據(jù)拉曼結(jié)果，在460 cm-1處的拉曼峰為E2g模式，在576 cm?1處的另一個(gè)是NaxCoO2的A1g模式。在~640 cm?1處也發(fā)現(xiàn)了增寬的肩峰，這可能與Na離子無序分布或可能的亞晶格形成有關(guān)。

如圖2d所示，在0.2 C (30 mA g?1)、1.0 C(78 mA h g?1)和5.0 C(35.4 mA h g?1)時(shí)，Na+/空位有序的P2-Na2/3Ni0.3Mn0.7O2正極的倍率性能明顯低于Na+/空位有序的P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2。

如圖2e,f所示，在不同掃速下進(jìn)行CV測試，得到相同條件下Na+的表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)。通過Randles-Sevcik方程擬合，P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的平均斜率是P2-Na2/3Ni0.3Mn0.7O2的2倍左右，這意味著隨著Na LZZ有序度的消失，Na+擴(kuò)散系數(shù)顯著降低。

圖3 P2-和P3-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2晶型中Na+擴(kuò)散動力學(xué)的比較。（a）不同溫度燒結(jié)Na2/3Ni1/3Mn2/3O2前驅(qū)體的XRD譜圖；（b）從BVEL映射P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2中Na+擴(kuò)散軌跡；P2-和P3-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2正極在（c）2.0-4.0 V和（d）2.0-4.3 V之間的倍率性能；（e）P3-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2電極的CV曲線；（f）峰值電流對P3-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2電極掃描速率平方根(v1/2)的函數(shù)。

為了減少Na組成變化對其空間順序的影響，進(jìn)一步采用相同的化學(xué)計(jì)量學(xué)P3-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2層狀正極來研究Na+動力學(xué)。P3型層狀氧化物中不存在Na+LZZ有序性，這為闡明Na+有序性和擴(kuò)散動力學(xué)之間的關(guān)系提供了一個(gè)理想的平臺。P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2和P3-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2材料分別在950℃和700℃通過簡單固相反應(yīng)成功制備（圖3a）。

從XRD圖譜上看，在P2相存在超結(jié)構(gòu)，P3相中不存在，表明P2相Na平面中存在Na+LZZ有序。P2-Na2/ 3Ni1/3Mn2/3O2的BVEL計(jì)算揭示了一個(gè)可能的Na+擴(kuò)散途徑(圖3b)。

為了了解潛在的差異，首先考察了P2-和P3-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2半電池在2-4.0 V電壓范圍內(nèi)的倍率性能（圖3c）。P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2在0.2 C時(shí)輸出89.9 mA h g?1(30 mA g?1)，在2.0 C時(shí)輸出81.4 mA h g?1，在10.0 C時(shí)輸出69.1 mA h g?1。而P3-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2相的倍率性能明顯低于P2相。此外，雖然在更高的電壓下發(fā)生了連續(xù)相變過程(如P2-O2和P3-O3轉(zhuǎn)變)，但如圖3d所示，在2.0-4.3 V電壓范圍內(nèi)，P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的整體倍率性能仍明顯優(yōu)于P3。

為了更好地理解這種差異，圖3e、f展示了P2和P3電極不同掃描速率下的CV曲線和擬合結(jié)果。P2-和P3-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2中的兩個(gè)與掃描速率存在依賴性的負(fù)極CV峰(a和b)可用于分析Na+提取動力學(xué)。P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2相的平均斜率約為P3相的1.7倍，說明P2相的Na+擴(kuò)散系數(shù)明顯高于P3相。

不同的Na+擴(kuò)散系數(shù)是由P2-和P3-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2電極中特定的Na+/空位有序性造成的。因此，Na LZZ有序性應(yīng)該是P2相具有優(yōu)異倍率能力的原因。

圖4 P2/P3-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2層狀氧化物中的Na+動力學(xué)。（a,b）P2和P3相NaO6棱柱的晶體環(huán)境；（c）用P2-NaCoO2模型計(jì)算Nae和Naf位的形成能；（d）P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2結(jié)構(gòu)中面內(nèi)Na+有序的能量差異；（e）在800 K時(shí)，P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2中Na+的有序和無序的均方位移（MSDs）; (f) 800 K時(shí)P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2中不同Na+占位的Na離子的總MSDs。P2-Na2/3Ni1/ 3Mn2/3O2中Na+的概率密度分布P(r)；（g）蜂窩的等值面;（j）具有鏈有序和（k）LZZ有序的P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2層狀擴(kuò)散軌跡的遷移能壘；（l）在P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2層中的路徑1圖解。

考慮不同的晶格氧堆積順序，計(jì)算了兩個(gè)棱柱位的Na+位置穩(wěn)定性，即P2型層狀氧化物中Naf(2b)位與TMO6八面體共面，Nae(2d)位與相鄰TMO6八面體共邊（圖4a、b）。在實(shí)際模擬中可以簡化為簡單的P2-NaxCoO2模型，計(jì)算Nae和Naf位點(diǎn)的總能量，從而比較其穩(wěn)定性。計(jì)算的總能量表明，Nae位位于?168meV/f.u.的低能量位。P2-Na2/3CoO2的結(jié)構(gòu)中存在三種類型的Na+序，即蜂巢型、鏈狀和LZZ型。由圖4d可知，Na+LZZ有序的層內(nèi)形成能低于Na+蜂窩有序和鏈有序。

圖4e顯示了800 K時(shí)P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2中Na+在LZZ有序和無序時(shí)的總均方位移(MSDs)?？梢钥闯?，Na+LZZ有序時(shí)的MSDs幾乎是無序占據(jù)時(shí)的兩倍，這意味著Na原子面內(nèi)部的結(jié)構(gòu)無序向有序轉(zhuǎn)變后，Na+擴(kuò)散系數(shù)增強(qiáng)。在800 K條件下，P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2中，AIMD模擬Na+的MSDs如圖4f所示。

在LZZ有序的結(jié)構(gòu)中，Na+有明顯的遷移，而在其他兩種有序的結(jié)構(gòu)中，Na+沒有發(fā)生定向移動。800 K時(shí)Na+的概率密度分布(P(r))提供了更直觀的結(jié)果，在LZZ有序的結(jié)構(gòu)中Na+擴(kuò)散路徑形成了一個(gè)二維網(wǎng)絡(luò)，所有Na+位點(diǎn)通過圖4i所示的相鄰空位連接。而Na+在蜂窩排列和鏈排列中被固定在能量有利的晶體位置，離子運(yùn)動可以忽略。

在有序的P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2中進(jìn)行CI-NEB計(jì)算。單空位遷移條件下的5條Na+擴(kuò)散路徑，包括3條單離子遷移路徑(Nae-Nae和Naf-Naf)和2條Na+協(xié)同遷移路徑(路徑3和5)。三次Na+擴(kuò)散(路徑2)的Eact低于單次Na+遷移(圖4k)。因此，LZZ有序相的快速離子擴(kuò)散動力學(xué)可歸因于其特殊的離子占位所導(dǎo)致的多離子協(xié)同遷移。Na2/3Ni0.3Mn0.7O2材料中，當(dāng)Na+LZZ有序被破壞，而保持TM蜂窩有序時(shí)，Na+之間的相互作用明顯減弱，內(nèi)在結(jié)構(gòu)約束不能形成有效協(xié)同的Na+擴(kuò)散。

總結(jié)與展望

本工作對鈉離子電池中高能量密度P型層狀氧化物正極的擴(kuò)散動力學(xué)進(jìn)行了全面的研究，闡明了Na+/空位有序性與擴(kuò)散動力學(xué)的潛在關(guān)系。P2和P3-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2結(jié)構(gòu)中存在鈉離子的不同占據(jù)方式，但LZZ有序性的存在使Na+遷移率更高，其中P2結(jié)構(gòu)比P3結(jié)構(gòu)具有更高的擴(kuò)散系數(shù)和更低的活化能。在層狀P2型結(jié)構(gòu)中建立Na+LZZ有序性與快速離子動力學(xué)之間關(guān)系的嘗試，為設(shè)計(jì)高倍率電極材料提供了有益的指導(dǎo)。

審核編輯：劉清