LiF/Li2CO3鈍化層助力高穩(wěn)定性硅負(fù)極

【研究背景】

具有密封性、電子絕緣、在沒(méi)有電場(chǎng)的情況下不允許離子滲透的薄膜，可以有效防止活性金屬的腐蝕。在不銹鋼中，鐵腐蝕的抑制是通過(guò)與金屬(Cr, Ni, Mo等)合金化而鈍化，進(jìn)而形成無(wú)晶界、電子絕緣和離子輸運(yùn)阻擋層。在鋰離子電池中，硅負(fù)極的理論容量高，是高比能電池的必然選擇之一，但是其充放電過(guò)程中巨大的體積變化是其本征劣勢(shì)。

迄今為止，許多人致力于通過(guò)納米工程來(lái)鉗制、減緩、或釋放硅負(fù)極的巨大體積膨脹，但復(fù)雜的合成和引入的異質(zhì)化合物(如碳材料)阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。當(dāng)膨脹/收縮的硅碎片保持電子導(dǎo)通、相互連接時(shí)，其鋰化過(guò)程仍然可以是可逆的，用彈性粘結(jié)劑制成的硅負(fù)極具備很好的循環(huán)穩(wěn)定性就很好地證明了這一點(diǎn)。

此外，在碳酸鹽電解質(zhì)中硅負(fù)極界面的固有不穩(wěn)定導(dǎo)致SEI的持續(xù)增長(zhǎng)，加速了活性物質(zhì)的損失。以上幾點(diǎn)極大地限制了硅負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用，一種簡(jiǎn)便有效的方法亟待開(kāi)發(fā)。

【成果簡(jiǎn)介】

近日，廈門大學(xué)彭?xiàng)澚簣F(tuán)隊(duì)在Angewandte Chemie International Edition上發(fā)表題為“Stainless Steel-Like Passivation Inspires Persistent Silicon Anodes for Lithium-Ion Batteries”的研究論文。作者巧妙借鑒了不銹鋼鈍化層的作用機(jī)理和思想，將LiF和Li2CO3引入硅負(fù)極材料中，通過(guò)一系列原位/非原位的測(cè)試表征手段，闡明了鈍化誘導(dǎo)生成富F元素界面層、抑制硅負(fù)極體系性能衰減的機(jī)理，如何通過(guò)有效的鈍化來(lái)構(gòu)建高性能、耐用的硅負(fù)極提供了新見(jiàn)解和思路。

【研究亮點(diǎn)】

（1） 通過(guò)引入LiF和Li2CO3誘導(dǎo)生成富F的SEI界面結(jié)構(gòu)，分析結(jié)果表明，其可有效抑制硅循環(huán)鋰化過(guò)程中的體積變化，提升循環(huán)穩(wěn)定性。

（2） 鈍化后的三維硅負(fù)極具備極佳電化學(xué)性能，在1500次循環(huán)后，可保持3701 mAh g-1的高容量。同時(shí)，在經(jīng)過(guò)50 C的高倍率循環(huán)后，依然能恢復(fù)到0.1 C的容量。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1 （a-b）硅鋰合金失效，以及鈍化保護(hù)層抑制硅負(fù)極體系失效的示意圖。(c-e) 在2D Cu箔和(f-h) 3D Cu泡沫上濺射和鍍膜制備Si負(fù)極的工藝。

受不銹鋼鈍化的啟發(fā)，作者發(fā)現(xiàn)Si負(fù)極也可以被分散分布的LiF/Li2CO3保護(hù)(圖1a-b)，形成的持久性鈍化層，有效地延緩其容量衰減。硅負(fù)極的制備工藝如圖1c-h所示。通過(guò)在Cu箔上濺射Si和LiF/Li2CO3靶制備二維負(fù)極，分別形成“二維Si負(fù)極”和“二維復(fù)合型Si負(fù)極（含有LiF/Li2CO3）”(圖1c-d)。

為了進(jìn)一步釋放Si的體積膨脹，并穩(wěn)定SEI的形成，通過(guò)在泡沫Cu上濺射等量的純Si和LiF/Li2CO3復(fù)合材料制成“3D”負(fù)極，分別記作“3D Si”和“3D復(fù)合Si（含有LiF/Li2CO3）”(圖1f-g)。為了保護(hù)Si負(fù)極的表面，在兩個(gè)復(fù)合型負(fù)極的部分表面繼續(xù)濺射鍍上等量的LiF/Li2CO3，記作“2D層狀Si”和“3D復(fù)合層狀Si”(圖1e, 1h)。

圖2 （a）0.2C的循環(huán)性能。（b）0.2C的庫(kù)侖效率。（c）1C的循環(huán)性能。（d）三維復(fù)合層狀硅負(fù)極的倍率性能。（e）本工作和其他已報(bào)道工作性能的對(duì)比。（f）厚度變化測(cè)量?jī)x器圖示。（g）使用厚硅薄膜負(fù)極的全電池厚度變化，其中(h-k)為“二維復(fù)合Si”；(l-o)為“二維Si”展開(kāi)后的有限元模擬結(jié)果。(h, l)位移等高線圖和(i, m)對(duì)應(yīng)的位移-距離路徑分析。(j, n)應(yīng)力等高線圖和(k, o)相應(yīng)的應(yīng)力-距離路徑分析。

在0.2 C時(shí)，所有Si負(fù)極的循環(huán)性能差異很大，如圖2a-b所示。LiF/Li2CO3涂層可以抑制SEI的形成和電解質(zhì)消耗，因此“2D層狀Si”的庫(kù)侖效率(CE)高于“2D Si”。Si負(fù)極在1.0 C (4200 mA g-1)時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定(圖2c)，和0.2C循環(huán)時(shí)類似。當(dāng)電流密度達(dá)到5C時(shí)，負(fù)極保持3028 mAh g-1的容量(圖2d)，在50 C的高倍率下，循環(huán)后容量完全恢復(fù)。

與之前報(bào)道的硅負(fù)極(圖2e)相比，“3D復(fù)合和層狀硅”的性能十分優(yōu)異。 此外，作者利用厚度測(cè)量?jī)x比較了厚Si膜電極(~1 μm)的體積變化(圖2f)。“2D復(fù)合Si”充放電時(shí)的體積膨脹/收縮都小于“2D Si”(圖2g中綠色標(biāo)記)，這表明大塊LiF/Li2CO3化合物緩解了Si負(fù)極的體積變化。

為了比較“2D復(fù)合Si”和“2D Si”在膨脹/收縮時(shí)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，應(yīng)用有限元模擬并進(jìn)行分析(圖2h-o)?！?D復(fù)合Si”(圖2h-k)模型由Si、LiF和Li2CO3圓柱體組成，而“2D Si”(圖2l-o)模型僅由一個(gè)完整的Si圓柱體組成?！?D復(fù)合Si”在充分膨脹后(如圖紅圈所示)，圍繞LiF和Li2CO3圓柱體的表面位移減小到~1.2 μm (圖2h-i)，而對(duì)應(yīng)位置的“2D Si”的表面位移大到~3.3 μm(圖2l-m)。

對(duì)于應(yīng)力分布，在“2D復(fù)合Si”中，最大/最小應(yīng)力值都降低了(圖2j-k)。特別是在紅圈所示的表面，LiF和Li2CO3圓柱體周圍的應(yīng)力集中大幅度下降到~53 GPa，而相應(yīng)位置的“2D Si”的應(yīng)力集中則高達(dá)~560 GPa(圖2n-o)。上述結(jié)果表明，體塊LiF/Li2CO3的引入可以有效緩解Si負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中的體積變化和應(yīng)力集中。

圖3 (a-c) Si負(fù)極第1~3循環(huán)的微分容量圖。第4到150個(gè)循環(huán)的微分容量與電位的等高線圖，（d-f）為充電，（g-i）為放電。

圖3a-c比較了“2D Si”、“2D復(fù)合Si”和“2D層狀Si”負(fù)極的初始3個(gè)循環(huán)的微分容量曲線，第4-150次循環(huán)的微分容量等高線圖(圖3d-i)展示了循環(huán)過(guò)程中的氧化還原過(guò)程。“2D Si”(圖3a)的還原峰高于其他兩個(gè)樣品(圖3b-c)，這表明副反應(yīng)與部分SEI的形成有關(guān)。

同時(shí)，在“2D層狀Si”中，重疊度(反應(yīng)可逆性)最低(圖3c)。在接下來(lái)的充電過(guò)程中(圖3d-f)，“2D復(fù)合Si”的氧化峰強(qiáng)度最大，并沿循環(huán)過(guò)程持續(xù)存在，表明“2D復(fù)合Si”具有較高的可逆性。在放電曲線(圖3g-i)中，“2D復(fù)合Si”的陰極峰以Li3.75Si和Li3.5Si合金的雙重組分為主，而“2D Si”的還原峰主要與Li3.75Si合金的鋰化有關(guān)。

圖4 (a)原始、(b)放電和(C)充電態(tài)Si負(fù)極的Li 1s、O 1s、Si 2p、C 1s和F 1s峰的原位XPS。(d-f)“2D Si”、(g-i)“2D復(fù)合Si”和(j-l)“2D層狀Si”的組成演變化示意圖?；疑匦伪硎久總€(gè)負(fù)極的XPS測(cè)試探測(cè)深度。

作者還進(jìn)行了XPS測(cè)試，結(jié)果表明原始Si薄膜由體相的Si和表面Si-O層組成，但在“2D復(fù)合Si”和“2D層狀Si”中發(fā)現(xiàn)了富F中間相(圖4a)。完全放電后，SEI膜由有機(jī)層(-ROLi, C-O)、無(wú)機(jī)層(Li2CO3, LiCl)和鋰化層(Li2O, Li-Si)組成。在“2D層狀Si”和“2D復(fù)合Si”中， Li2O含量較低，這表明氧化物較少，即SEI受到了調(diào)控(圖4b)。充電后“2D復(fù)合Si”較高的Si信號(hào)證實(shí)了鋰硅合金的鋰化可逆性增強(qiáng)(圖4c)。

具體而言，LiF信號(hào)在“2D層狀Si”和“2D復(fù)合Si”中保持穩(wěn)定，O-F信號(hào)在“2D復(fù)合Si”中持續(xù)存在，這有利于LiF/Li2CO3體鈍化劑增強(qiáng)穩(wěn)定性。結(jié)合上述結(jié)果，Si負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中的演化過(guò)程如圖4d-l所示。結(jié)果表明，體相Li2CO3和在“三維復(fù)合層狀硅”負(fù)極中加入的LiF涂層，二者可以進(jìn)一步穩(wěn)定硅負(fù)極的循環(huán)。

圖5 (a-e)原始、(f-j)放電和(k-o充電態(tài)“2D復(fù)合Si”的原位TEM圖像和EDS元素分布。(a)的插圖為標(biāo)記區(qū)域的HRTEM圖。(f)的插圖為放大粒子的HRTEM圖像。(k)的插入為標(biāo)記區(qū)域的FFT圖像。

原位TEM測(cè)試揭示了不同和電臺(tái)二維樣品的組成變化。在“2D復(fù)合Si”(圖5a)中，0.201和0.208 nm的兩個(gè)交叉晶格條紋分別為(200)LiF和(220)Li2CO3。LiF和Li2CO3聚集可以在O和F元素的EDS中觀測(cè)到(圖5b-e)。放電后，聚集物進(jìn)一步析出，形成不同大小的納米顆粒(圖5f)，0.208 nm的晶面間距和集中的元素分布(圖5g-j)證實(shí)了LiF和Li2CO3的存在，這意味著復(fù)合材料在Si負(fù)極的鋰化作用下是穩(wěn)定的。充電后，析出的LiF和Li2CO3納米顆粒重新溶解在收縮的Si中(圖5k)。但從強(qiáng)烈的F和O信號(hào)(圖5l-o)可以看出，在Si負(fù)極脫鋰后，LiF/Li2CO3的化合物也是穩(wěn)定的。

圖6 (a-c)原始、(d-f)放電和(g-i)充電態(tài)Si負(fù)極的高倍率SEM圖像。(j-l)原始、(m-o)放電和(p-r)充電態(tài)Si負(fù)極的低倍率SEM圖像。(c)和(i)插圖為放大的表面涂層的SEM圖像。

循環(huán)前(圖6a-c)，“2D Si”和“2D復(fù)合Si”的形貌相似，放電后(圖6d-f)，“2D Si”的大塊顆粒中出現(xiàn)了明顯的孔隙和裂紋，但“2D復(fù)合Si”和“2D層狀Si”保持了形態(tài)完整。 充電后(圖6g-i)，“2D Si”中形成了更多的薄片和裂隙，而“2D復(fù)合Si”和“2D層狀Si”則保持了致密結(jié)構(gòu)。

放大倍率下，原始Si薄膜(圖6j-l)表面形貌相似。但放電后(圖6m-o)，“2D Si”坍縮成更小的顆粒，而“2D復(fù)合Si”最致密。結(jié)果表明，LiF/Li2CO3鈍化劑能有效緩解Si負(fù)極的巨大體積變化。

【總結(jié)和展望】

受不銹鋼類似的鈍化機(jī)制的啟發(fā)，作者采用磁控共濺射技術(shù)制備了涂層和復(fù)合Si薄膜。復(fù)合Si負(fù)極比純Si或涂層Si負(fù)極具有更高的容量和更好的循環(huán)穩(wěn)定性。在應(yīng)變松弛的泡沫銅上，同時(shí)涂覆和復(fù)合的Si。在1.0 C倍率下，1500次循環(huán)后實(shí)現(xiàn)了3701 mAh g-1的高容量。其保護(hù)機(jī)制歸因于Li2Si和Li3.75Si的增強(qiáng)去鋰化、富F元素的SEI的穩(wěn)健鈍化層、復(fù)合納米晶體的高穩(wěn)定性以及Si負(fù)極的體積膨脹緩釋。該鈍化策略可用于穩(wěn)定類似的合金負(fù)極(P、Ge、Sn、Pb等)或其他儲(chǔ)能電極。

審核編輯：劉清