如何用埃級(jí)分辨的TERS技術(shù)去追蹤單個(gè)化學(xué)鍵呢

掃描探針顯微術(shù)（Scanning Probe Microscopy, SPM）是一種利用探針對(duì)表面形貌進(jìn)行直接探測(cè)的高分辨結(jié)構(gòu)表征技術(shù)，主要包括對(duì)隧穿電流進(jìn)行探測(cè)的掃描隧道顯微鏡（Scanning Tunneling Microscopy, STM）和對(duì)相互作用力進(jìn)行探測(cè)的原子力顯微鏡（Atomic Force Microscopy, AFM）。

SPM技術(shù)能夠在原子尺度下實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品表面結(jié)構(gòu)的直接觀察，極大推動(dòng)了納米科技的發(fā)展，因此被廣泛應(yīng)用于物理、化學(xué)、生物等領(lǐng)域的微觀表征。

然而，針尖作為SPM探測(cè)表面形貌過程中不可或缺的“主角”，有時(shí)并不“完美”。特別是當(dāng)針尖與分子相互作用較強(qiáng)時(shí)，可能會(huì)對(duì)分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，甚至可能“推動(dòng)”分子。但是，這種相互作用及其誘導(dǎo)的分子移動(dòng)的具體物理化學(xué)機(jī)制尚不十分清楚，因?yàn)榉浅ｋy以在單個(gè)化學(xué)鍵的層次上來清晰探究這些現(xiàn)象和過程。

AFM雖然具有高分辨的分子結(jié)構(gòu)成像能力，但一般缺少足夠的化學(xué)分辨，很難清晰識(shí)別化學(xué)鍵的組成與變化。基于STM的非彈性隧穿電導(dǎo)譜可以在單分子尺度上提供化學(xué)鍵振動(dòng)的信息，進(jìn)而反映分子的結(jié)構(gòu)組成和變化，但該技術(shù)往往僅適用于探測(cè)費(fèi)米能級(jí)附近的低頻振動(dòng)模式。

相比之下，針尖增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)（Tip-Enhanced Raman Spectroscopy, TERS）作為一種將掃描探針顯微術(shù)與拉曼光譜技術(shù)相結(jié)合的高分辨顯微光譜表征技術(shù)，通過利用金屬針尖與金屬襯底所形成的高度局域的納腔等離激元場(chǎng)，可以探測(cè)針尖下方局域化學(xué)基團(tuán)振動(dòng)的拉曼散射信號(hào)。因此，TERS技術(shù)不僅具備納米尺度的空間分辨能力，而且還具有拉曼光譜的分子“指紋”識(shí)別功能。

不過，自2000年TERS技術(shù)被實(shí)驗(yàn)報(bào)道以來，在很長一段時(shí)間內(nèi)其空間分辨率都局限在幾個(gè)納米的范圍內(nèi)，無法對(duì)單個(gè)分子及其內(nèi)部進(jìn)行更精細(xì)的表征。

直到在超高真空和液氮溫度下實(shí)現(xiàn)了亞分子分辨的單分子拉曼成像，將具有化學(xué)識(shí)別能力的空間分辨率提高到了亞納米水平（~0.5 nm）[Nature 498, 82 (2013)]。這一結(jié)果在一定程度上顛覆了當(dāng)時(shí)人們對(duì)于光學(xué)分辨率和光場(chǎng)限域性的固有認(rèn)知，極大地推動(dòng)了針尖增強(qiáng)技術(shù)和相關(guān)納米光子學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展。

在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步發(fā)展了液氦條件下的低溫超高真空針尖增強(qiáng)拉曼光譜系統(tǒng)，并通過對(duì)針尖尖端高度局域的等離激元場(chǎng)的進(jìn)一步精細(xì)調(diào)控，于2019年將檢測(cè)靈敏度和空間分辨率提高到了1.5 ?的單個(gè)化學(xué)鍵識(shí)別水平，進(jìn)而使得探究單個(gè)化學(xué)鍵的變化成為可能 [National Science Review 6, 1169?1175 (2019)]。

利用所研發(fā)的這種埃級(jí)分辨的針尖增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)，以表面科學(xué)研究中的明星模型分子一氧化碳（CO）作為研究對(duì)象，通過跟蹤針尖逼近分子時(shí)的拉曼光譜變化，深入研究了針尖與分子之間的相互作用及其誘導(dǎo)的分子移動(dòng)現(xiàn)象。

發(fā)現(xiàn)，當(dāng)針尖逼近Cu(100)表面上的單個(gè)CO分子時(shí)，針尖會(huì)誘導(dǎo)C?O化學(xué)鍵發(fā)生弱化，導(dǎo)致分子發(fā)生傾斜和跳躍現(xiàn)象，并揭示了背后的具體物理化學(xué)機(jī)制，展示了該技術(shù)在揭示針尖-分子相互作用以及表面上針尖誘導(dǎo)分子運(yùn)動(dòng)的微觀機(jī)制方面的強(qiáng)大能力。

TERS結(jié)構(gòu)示意圖和光路圖

圖源：Light: Advanced Manufacturing, 3, 52(2022). Fig 1

研究表明，隨著針尖的逼近，C?O伸縮模式的振動(dòng)頻率總是紅移，表明C?O鍵由于針尖-分子相互作用的增強(qiáng)而不斷變?nèi)酢?

通過進(jìn)一步分析不同高度下的振動(dòng)Stark效應(yīng)（注：由于電場(chǎng)作用所誘發(fā)的峰位移動(dòng)現(xiàn)象），研究人員發(fā)現(xiàn)當(dāng)納腔中針尖與金屬襯底之間的距離約為390 pm時(shí)，Stark調(diào)諧速率迅速下降，表明分子動(dòng)態(tài)偶極取向或大小發(fā)生了變化?？紤]到此時(shí)對(duì)應(yīng)的針尖Ag原子與CO分子中O原子的中心距離為3.6 ?，與Ag···O的范德華距離3.65 ?相近。

因此可以認(rèn)為，當(dāng)納腔距離大于390 pm時(shí)，針尖與CO分子之間的作用力主要是范德華吸引力，這使得分子始終保持豎直狀態(tài)，并且C?O鍵隨著針尖的逼近逐漸被拉長；而當(dāng)納腔距離小于390 pm時(shí)，針尖與CO分子之間的泡利排斥力開始發(fā)揮作用，這使得CO分子隨著針尖逼近逐漸發(fā)生傾斜，并且分子的傾斜狀態(tài)還會(huì)導(dǎo)致分子與金屬襯底之間的電子態(tài)交疊變大，使得襯底的電子進(jìn)一步轉(zhuǎn)移到CO分子的反鍵軌道，從而導(dǎo)致C?O鍵的進(jìn)一步拉長和振動(dòng)頻率的紅移現(xiàn)象。

針尖與分子相互作用吸引力和排斥力區(qū)的分子吸附構(gòu)型示意圖

圖源：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，董振超研究小組提供

為了進(jìn)一步驗(yàn)證CO分子在表面的傾斜情況，研究人員在不同針尖高度下對(duì)CO分子進(jìn)行了埃級(jí)分辨的TERS成像。

成像結(jié)果表明，雖然C?O鍵的拉曼強(qiáng)度成像表現(xiàn)出相對(duì)對(duì)稱的空間分布（即針尖的等離激元場(chǎng)分布基本對(duì)稱），但是拉曼峰位成像卻顯示出峰位極小值沿著[110]方向傾斜的特征，并且針尖越靠近CO分子，這種傾斜的位移量就越大?？紤]到在排斥力區(qū)域，針尖的逼近會(huì)導(dǎo)致CO分子傾斜，并且理論預(yù)測(cè)傾斜方向?yàn)閇110]方向，因此可以根據(jù)TERS峰位成像的中心偏移大小估算出CO分子的相應(yīng)傾斜角度在這種成像條件下最大為24°左右。

埃級(jí)分辨的TERS成像圖，峰位成像展示了分子傾斜信息

圖源：Light: Advanced Manufacturing, 3, 52(2022). Fig 4

此外，通過可控的STM針尖下扎操縱并結(jié)合TERS光譜的實(shí)時(shí)監(jiān)控，研究人員還觀察到了CO分子的橫向跳躍過程。

如下圖所示，在納腔距離在146 pm和96 pm時(shí)，C?O鍵伸縮振動(dòng)的拉曼峰位發(fā)生了兩次跳變，并且伴隨著隧穿電流也出現(xiàn)了兩次跳變，這表明分子發(fā)生了兩次橫向跳躍。

通過對(duì)比針尖下扎前后的STM圖像，可以發(fā)現(xiàn)CO分子從開始的Cu原子頂端位置跳躍到了對(duì)角方向的Cu原子頂端，因此就可能存在有兩種跳躍方式：一種是沿著橋位[100]或[010]方向的連續(xù)兩步跳躍，另一種是通過空位（Hollow site）沿著[110]方向進(jìn)行跳躍?？紤]到前期研究表明CO分子無法穩(wěn)定吸附在空位（注：這是一個(gè)壽命很短的亞穩(wěn)態(tài)），而實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明中間狀態(tài)至少停留了幾十秒，因此分子應(yīng)該更傾向于第一種橋位跳躍方式。

通過進(jìn)一步分析TERS光譜的實(shí)時(shí)演化，可以得出整個(gè)跳躍過程的物理圖像如下：隨著針尖不斷下扎，CO分子不斷傾斜，C?O鍵不斷變長，并與相鄰Cu原子的相互作用也慢慢變強(qiáng)，直至分子經(jīng)過橋位跳躍到最近鄰的Cu原子上。此時(shí)位于最近鄰Cu原子上的CO分子依然受到來自針尖的相互作用，因此仍處于相對(duì)傾斜的狀態(tài)。

當(dāng)針尖進(jìn)一步逼近時(shí)，分子繼續(xù)傾斜直至發(fā)生第二次橋位跳躍，完成了CO分子從初始位置到對(duì)角方向Cu原子的橫向遷移過程。

TERS光譜監(jiān)測(cè)CO分子的兩步跳躍過程 圖源：Light: Advanced Manufacturing, 3, 52(2022).Fig 5

該項(xiàng)研究結(jié)果清晰展示了亞納米分辨的TERS技術(shù)在單個(gè)化學(xué)鍵水平上探究針尖與分子之間的相互作用及其誘導(dǎo)的分子表面運(yùn)動(dòng)現(xiàn)象與機(jī)制的強(qiáng)大能力，同時(shí)也為探索表面化學(xué)反應(yīng)和催化的微觀機(jī)制提供了新的途徑和思路。

審核編輯：劉清