高熵層狀氧化物HEO5中快速容量衰減的機制研究

一、引言

高熵氧化物是指在單相結構中包含五種或更多種金屬元素的氧化物化合物，在催化、熱電和超離子電導率方面的潛在應用，已作為一類新的功能材料得到廣泛研究。 高熵氧化物材料也被引入作為鋰離子電池的正極材料，顯示出對循環(huán)穩(wěn)定性的改善。在不同類型的高熵氧化物中，一般認為高熵層狀氧化物具有更大的潛力，因為層與層之間存在二維離子遷移通道。

然而迄今為止報道的材料電化學性能并不理想。LiNi0.2Mn0.2Co0.2Fe0.2Al0.2O2和LiNi0.2Mn0.2Co0.2Fe0.2Ti0.2O2的首周庫侖效率分別低至~30和~63%，盡管它們在長期循環(huán)過程中往往表現(xiàn)出穩(wěn)定的可逆容量，但初始容量損失基本上阻止了目前的高熵氧化物的實際應用。

二、正文部分

成果簡介


近日，上海交通大學陳立桅教授等人研究了五元素高熵層狀氧化物LiNi0.2Co0.2Mn0.2Fe0.2Al0.2O2的結構和性質變化。LiNi0.2Co0.2Mn0.2Fe0.2Al0.2O2金屬離子從過渡金屬層八面體位向四面體8a和鋰層八面體位遷移中，由于在LiNi0.2Co0.2Mn0.2Fe0.2Al0.2O2表面形成的M3O4相從而阻礙了鋰離子的嵌入，這導致初始庫侖效率低和可逆容量快速衰減。該機制可以普遍適用于具有不同元素組成的其他高熵層狀氧化物。

圖文導讀

【圖1】(a) LCO 和 HEO5 的 XRD 模式和精修結果。(b) 來自精修分析的 HEO5 的示意結構。(c) [100] 區(qū)域軸上原始 HEO5 的 HAADF-STEM 圖像。(d) (c) 中標有白色方塊的區(qū)域的放大視圖。(e) (d) 的 FFT 模式。(f) LCO 和 HEO5 正極在 2.8-4.5 V 電壓窗口內(nèi)的循環(huán)穩(wěn)定性。

【圖2】(a) HEO5 正極在初始充電至 4.5 V 時在 [100] 區(qū)軸處的 HAADF-STEM 圖像。(b) 區(qū)域 A 的放大視圖。(c) 區(qū)域 A 的 FFT。(d) ADF -HEO5 正極在初始放電至 2.8 V 時在 [100] 區(qū)軸處的 STEM 圖像。(d) 中的橙色箭頭表示 EDS 線掃描的位置和方向。(e) 區(qū)域 B 的放大視圖。(f) 區(qū)域 B 的 FFT。(g) EDS 線掃描遵循 (d) 中的橙色掃描線。

【圖 3】(a) Ni 2p，(b) Mn 2p，(c) Fe 2p (d) Co 2p HEO5 正極在新鮮、充電頂部 (C4.5) 和放電末期的 XPS 光譜(C4.5, D2.8) 從第一個循環(huán)開始的狀態(tài)。HEO5 正極的 (e) Ni K-edge 的歸一化 XANES 光譜，來自第一個循環(huán)的新鮮、充電頂部 (C4.5) 和放電結束 (C4.5 D2.8) 狀態(tài)以及參考化合物NiO(Ni 2+)。(f) 來自第一個循環(huán)的新鮮、充電頂部 (C4.5) 和放電結束 (C4.5 D2.8) 狀態(tài)下的 HEO5 正極的 Mn K-edge，以及參考化合物 MnO 2(Mn4+) 和商用 LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2(Mn4+). (g) 來自第一個循環(huán)的新鮮、充電頂部 (C4.5) 和放電結束 (C4.5 D2.8) 狀態(tài)下的 HEO5 正極的 Fe K-edge，以及參考化合物 FeSO 4( Fe 2+)和Fe 2(SO 4)3(Fe 3+)。(h) 來自第一個循環(huán)的新鮮、充電頂部 (C4.5) 和放電結束 (C4.5 D2.8) 狀態(tài)下的 HEO5 正極的 Co K-edge，以及參考化合物商用 LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2(Co 3+)。

【圖 4】HEO5 正極的 O 1s XPS 光譜（a）充電至 4.5 V 之前和（b）之后。（c）原始 HEO5 和（d）為 O K 邊緣 EELS 線選擇的帶電 HEO5 粒子的 ADF-STEM 圖像分別掃描。(e) 沿 (c) 中的箭頭線掃描獲得的 O K 邊 EELS 光譜。(f) 沿 (d) 中的箭頭線掃描獲得的 O K 邊 EELS 光譜。

【圖 5】循環(huán)過程中 HEO5 顆粒中M3O4相形成的示意圖。

總結和展望

作者研究了高熵層狀氧化物 HEO5 中快速容量衰減的機制。電化學測試表明，快速容量衰減發(fā)生在第一個循環(huán)中。HAADF/ADF-STEM 成像揭示了一個新相為 M3O4相，它在初始脫鋰后開始在 HEO5 的表面形成。M3O4相阻礙了隨后的鋰化，并且是快速容量衰減的主要原因。推測充電過程中 HEO5 表面Fe 3+和 Co 3+的還原以及氧空位的形成可能導致M3O4的形成階段。了解高熵層狀氧化物的電化學行為對于未來高性能正極材料的設計具有很高的價值。







審核編輯：劉清