AM：界面工程實現低溫高比能石墨/NCM電池

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導讀

能夠在低溫（LT）下運行的鋰離子電池（LIB）對于航空航天、深海探險和電動汽車等應用至關重要。然而，在LT下，LIB的傳輸和脫溶劑化動力學較差，容易出現嚴重的容量損失。

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成果簡介

近日，Advanced Materials上發(fā)表了一篇題為“Solvation and interfacial engineering enable -40℃ operation of graphite/NCM batteries at energy density over 270 Wh/Kg”的文章，該文章報道了一種弱溶劑化含氟電解質（FWSE），將Li+脫溶劑化能降低到30.76 KJ/mol（鋰鹽為1.0 M雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)，溶劑為反式-4,5-二氟乙烯碳酸酯(DiFEC)/甲基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(MTFC)/六氟異丙基甲基醚(HFME)(12 vol%)）。同時，通過添加Na+，優(yōu)先還原Na+-(溶劑/陰離子)團簇形成了Li-Na雜化和富氟界面相，該界面相有效促進了Li+在LiF/NaF晶界的遷移。在N/P為1.1條件下，石墨/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM)全電池在-20℃下的容量高達125.1 mAh/g，循環(huán)超過100次。最后，組裝了一個270 Wh/Kg的石墨/NCM軟包電池，通過將截止電壓提高到4.6 V，電池在-40℃下的初始循環(huán)容量為108.7 mAh/g。

03關鍵創(chuàng)新

（1）這項工作配制了一種氟化弱溶劑化電解質，其中多個氟基團的取代產生強烈的吸電子效應，以削弱它們與電荷載流子的相互作用；

（2）引入Na+來形成Li-Na雜化SEI，進一步降低界面Li+傳導勢壘。

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核心內容解讀

圖1.（a）1M LiPF6EC/EMC和（b）FWSE+Na電解質的溶劑化環(huán)境示意圖。FWSE+Na電解質的（c）7Li NMR、（d）13C NMR和（e）19F NMR譜。（f）MD模擬快照。FWSE+Na中各種陰離子/溶劑分子相對于（g）Li+和（h）Na+的徑向分布函數和配位數。@Wiley

FWSE+Na電解質的溶劑化結構及其對負極和正極側的影響如圖1b所示，傳統(tǒng)電解質的溶劑結構如圖1a所示。首先采用氟化方法，在1 M LiFSI DiFEC/MTFC(1:2 vol%)中, EC分子上的雙-F取代基和EMC上的三-F取代基導致7Li NMR譜特征峰明顯下降0.29 ppm，表明Li+周圍的電子密度下降，這是由于溶劑結合較弱或陰離子結合較弱導致(圖1c)。圖1d顯示，在FWSE中，DiFEC和MTFC分子上羰基碳的特征13C共振峰分別下降了0.87和0.58ppm（圖1d）。同時，添加HFME后，19F光譜中出現0.11ppm的上場位移（圖1e），表明FSI-與Li+的配位增強。圖1c-e顯示，添加Na+并沒有導致7Li共振峰位移，而13C光譜發(fā)生了下場位移，表明由于Na+的添加，更多的DiFEC和MTFC參與配位，形成Na+溶劑化物。分子動力學（MD）模擬顯示，NaFSI對Li+溶劑化結構沒有明顯的干擾，這可能是由于Na+與溶劑的結合較弱，無法與Li+競爭（圖1f-1h）。

圖2.（a）用于Ea計算的組裝石墨對稱電池的示意圖。（b）對應于Li+去溶劑化的Arrhenius行為和活化能。（c）對應于SEI中Li+擴散的Arrhenius行為和活化能。（d）使用不同電解質的Li/石墨電池容量微分（dQ/dV）曲線。使用不同電解質的Li/石墨電池在（e）RT和（f）-20℃下的循環(huán)穩(wěn)定性。@Wiley

通過石墨/石墨對稱電池EIS光譜研究了SEI中Li+脫溶劑化和Li+擴散的動力學（圖2a）。根據Arrhenius方程計算了Li+去溶劑化能（Ea1）和Li+擴散活化能（Ea2）。1M LiPF6EC/EMC、FWSE和FWSE+Na電解質的Ea1值分別為61.24、34.92和30.76 kJ/mol（圖2b）。FWSE中的Ea2（42.82 kJ/mol）比1M LiPF6EC/EMC中的Ea2（50.97 kJ/mol mol）低。Na+的引入顯著降低了Ea2值至33.72kJ/mol，表明Na+溶劑化簇有效地參與了SEI的形成（圖2c）。圖2d的初始dQ/dV曲線顯示，三個樣品在0.05-0.25 V范圍內都有三個明顯的氧化還原對，對應于石墨的鋰化/脫鋰平臺。然而，當用FWSE+Na代替LiPF6EC/EMC電解質時，鋰化/脫鋰峰之間的電位間隙逐漸變小，表明極化降低?；贚iPF6EC/EMC的Li/石墨半電池循環(huán)約100次后，容量快速衰減，300次循環(huán)后容量保持率為68.3%。對于含有FWSE的電池，容量保持率提高到86.1%，Na+的添加進一步將其提高到93.2%（圖2e）。當溫度降至-20℃時，基于LiPF6EC/EMC電池的放電容量在0.1C時降至68.3 mAh/g（圖2f）。相比之下，FWSE+Na+可以實現215.5 mAh/g的放電容量，100次循環(huán)后容量保持率為87.9%。

圖3.石墨/NCM523全電池（a）室溫，1C下的長循環(huán)穩(wěn)定性。（b）0.2C下的溫度依賴性。（c）在不同溫度下使用FWSE+Na電解質的電壓曲線。（d）在-20℃和0.2C下的長循環(huán)穩(wěn)定性。（e）使用FWSE+Na電解質在-20℃時的電壓曲線。（f-g）石墨/NCM523軟包電池在-40℃和4.6 V截止電壓下的循環(huán)性能。@Wiley

圖3a顯示，使用LiPF6EC/EMC的石墨/NCM全電池在0.5C，RT下循環(huán)500次后容量保持率為46.4%，充放電極化快速增大，表明界面惡化，電阻升高。當將電解質更換為FWSE時，容量保持率提高到71.1%。圖3b顯示，使用LiPF6EC/EMC的電池在-10℃以下放電容量快速下降，當溫度達到-40℃時，基本沒有容量。而FWSE+Na電解質在-40℃下仍能放電。此外，圖3c顯示，FWSE+Na在充放電期間電壓極化也更小。圖3d-e顯示，-20℃下，使用LiPF6EC/EMC的電池在0.2C下循環(huán)100次后僅有28.6 mAh/g的容量。而FWSE+Na基電池則表現出92.1%的容量保持率。進一步制備了2 Ah石墨/NCM523軟包電池，其能量密度超過270 Wh/Kg。圖3f顯示，通過充電至4.6V，軟包電池在-40℃下的初始放電容量為108.7mAh/g，循環(huán)超過60次，并能夠驅動遙控汽車（圖3f）。

圖4.石墨負極在（a）1M LiPF6EC/EMC和（b）FWSE+Na電解質中循環(huán)后的SEM圖像。對（c）1M LiPF6EC/EMC和（d）FWSE+Na電解質中SEI進行低溫TEM分析，右側顯示了相應的FFT圖像。在-20°C下循環(huán)后，使用（e）1M LiPF6EC/EMC和（f）FWSE+Na電解質的石墨負極C 1s、F 1s、Li 1s和Na 1s XPS光譜。對使用FWSE+Na的石墨表面上的C-、Na-、LiF2-和Na2F3-信號進行（g）TOF-SIMS映射和（h）TOF-SIMS 3D重構。@Wiley

使用LiPF6EC/EMC電解質，負極表面被一層碎屑覆蓋（圖4a），石墨顆粒形貌變得難以識別。大量Li枝晶橫向分布在表面上，在循環(huán)過程中相互纏繞。而在FWSE+Na中循環(huán)時，石墨表面相對清潔，沒有發(fā)現枝晶（圖4b）。圖4c所示，LiPF6EC/EMC電解質中循環(huán)的石墨呈非晶相，表現出厚的SEI，表明使用碳酸鹽溶劑時形成了富含有機物的SEI。而FWSE+Na電解質使SEI具有更多無機物，納米晶LiF（111）和NaF（200）隨機分布在非晶SEI基質內（圖4d）。與LiPF6EC/EMC中形成的SEI相比，FWSE+Na中形成的SEI有三個明顯區(qū)別（圖4e和4f）。（i）碳酸鹽衍生官能團的強度減弱，如O-C=O，C-O，C=O。（ii）高比例的LiF和CFx峰，以及來自FSI還原的少量S-F和Li2S物種。（iii）含鈉物種的出現，如NaF。飛行時間二次離子質譜（TOF-SIMS）深度剖面證實，無機（LiF2-，Na2F3-）和有機成分（C2HO-, CHO2-和C2F-）均出現在SEI中。圖4g-h所示，這些表面物種很快就隨著濺射而消失，取而代之的是主要與體相石墨有關的高強度C-。

圖5.Li+/Na+溶劑化物的（a）HOMO和LUMO能級。（b）計算還原電勢。（c）使用FWSE+Na在不同時間尺度下對電解質/石墨界面進行AIMD模擬的快照。通過（d）體相LiF和（e）LiF/NaF邊界的Li+擴散路徑和計算的能壘。@Wiley

接下來，選擇三種Li+/Na+溶劑化結構，計算了它們的最低未占據分子軌道(LUMO)和最高已占據分子軌道(HOMO)能量(圖5a)。在相同的結構下，Li+-(sol)n的LUMO略低于Na+-(sol)n。然而，Na+(DiFEC)2(MTFC)3由于不含帶負電荷的FSI-而產生最低的LUMO(-3.08 eV)。顯然，Na+-(sol)n的Mulliken電負性(χ)（χ=-1/2(HOMO+LUMO)）更高，表明其具有更高的還原傾向。圖5b顯示，計算出的Na+-(sol)n還原勢高于Li+-(sol)n。這些Na+溶劑化物將優(yōu)先構成SEI，形成Li/Na雜化SEI。通過在（001）石墨板上放置FWSE+Na電解質，進行了從頭計算MD（AIMD）模擬。圖5c顯示，當模擬進行到15ps時，Li-F間距越來越近，達到1.7?，最終超過Na-F的強度，表明LiF和NaF在石墨表面共存，由于存在大量的Li+，LiF占主導地位。接下來，計算了Li+通過LiF和LiF/NaF的遷移能壘。通過LiF的Li+遷移能壘為2.21（圖5d）。然而，通過LiF/NaF晶界的Li+遷移能壘只有0.64 eV（圖5e）。因此，通過鈉離子取代SEI中的部分Li，可以有效改善Li+遷移動力學。

圖6.NCM523正極在1M LiPF6EC/EMC和FWSE+Na電解質中循環(huán)后的（a-b）SEM圖和（c-d）TEM圖。（e）在兩種電解質中形成的CEI中C、O和F的原子比。（f）在兩種電解質中循環(huán)的NCM523正極過渡金屬溶解分析。使用（g）1M LiPF6EC/EMC和（h）FWSE+Na電解質的NCM523正極在-20°C下的C1s、O1s和F1s XPS光譜。@Wiley

圖6a-b顯示，在1M LiPF6EC/EMC中循環(huán)的NCM正極產生裂紋，并積累了過量的電解質分解產物。因此，CEI厚度高達~12 nm。而在FWSE+Na中循環(huán)的NCM正極保持了相對完整性，沒有明顯的副產物聚集在表面上。CEI厚度~5 nm。電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）測試表明，使用FWSE+Na釋放的過渡金屬（Ni、Co、Mn）含量較少（圖6f），證明所形成的CEI能夠抵抗連續(xù)的電解質侵蝕和過渡金屬溶解。XPS分析顯示，通過將電解質改為FWSE+Na，CEI中F元素的比例幾乎增加了一倍（圖6e、g、h）。

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成果啟示

該工作提出了一種溶劑化結構調控方法，有效削弱了Li+-溶劑相互作用。此外，添加Na+能夠形成Li-Na雜化富氟SEI。減小了Li+遷移能壘。組裝的石墨/NCM523電池循環(huán)500次后容量保持率為80.6%。在-20℃下，獲得了125.1 mAh/g的放電容量。同時，在-20℃循環(huán)100次后，沒有觀察到Li沉積的跡象。組裝的270 Wh/Kg高壓軟包電池可在-40℃下運行超過60個循環(huán)。

審核編輯 ：李倩