空間調節(jié)共價有機框架膜的離子通道實現(xiàn)超快質子傳輸

共價有機框架材料（COF）材料用于質子傳輸?shù)膽媚壳耙呀?jīng)被廣泛的研究，得益于其堅固、有序的納米通道，可以更容易地用由具有不同碳鏈長度的基團和末端的官能團組成的側鏈進行修飾，因此在控制質子傳輸行為和制造高性能質子導體方面具有很大的前景。

雖然目前有很多工作已經(jīng)探索了COF上的各種結構，但大多數(shù)都集中在本體框架中的鍵連接和端基修飾，而不是側鏈。側鏈基團的調控有望最大化 iCOF 材料的離子傳導電位。所以深入了解側鏈效應，特別是間隔效應，成為下一代離子導體研究領域構建明確離子通道的當務之急。

天津大學的姜忠義團隊在基于相轉移聚合和真空輔助自組裝方法上制備了具有間隔離子通道的離子共價有機骨架膜 (iCOFM)。離子納米通道由六邊形框架體組成，-SO3H 以不同的間隔距離接枝在COF材料上（圖 1）。在平面方向上，具有適度間隔長度的側鏈賦予iCOFM高質子傳導性。該工作中的結構設計策略和機理探究能為制備高性能質子交換膜提供一些指導。

iCOF材料的設計和制備

iCOF 的化學結構如圖 2a所示， 在 TpBd-SO3H 中，-SO3H 基團固定在 iCOF 骨架上。相比之下，在空間調控的離子通道（TpBd-C3-SO3H、TpBd-C4-SO3H）中，-SO3H 基團掛在 iCOF 骨架上。豐富的 -SO3H 基團賦予 iCOF 納米片高 zeta 電位 (>-30 mV)。

有趣的是，帶有側鏈的 iCOF 納米片都表現(xiàn)出更高的 zeta 電位（高達 -60 mV），這歸因于 -SO3H 基團的聚集。iCOF納米片之間的強靜電斥力賦予其溶液長期穩(wěn)定性，即使保存兩年也不會觀察到絮凝或沉淀。iCOF 納米片（圖 2 b、d 和 f）的尺寸約為 2-3 μm，厚度約為 2 nm。

圖1離子通道結構和依賴于間隔長度的質子傳輸?shù)膱D示

圖2iCOF的結構

圖3iCOFM 的制備和表征

iCOFM材料的制備和性能

通過真空輔助的自組裝步驟以PAN為基底制備出iCOF膜，在后處理后iCOF可從基底上玻璃下來成為自支撐膜，用于進一步測試。作者研究了側鏈在水環(huán)境中的分布情況，如圖4a所示。歸因于穩(wěn)健的共價網(wǎng)絡結構，-SO3H基團在TpBd-SO3H中的分布與原始狀態(tài)相似。

相比之下，TpBd-C3-SO3H和TpBd-C4-SO3H中的-SO3H基團由于側鏈的柔韌性更高而傾向于聚集成簇。COF納米通道中的水分子密度分布如圖4b所示，水分子主要分布在中心區(qū)域，靠近通道壁的水分子較少。由于通道壁上固定的SO3H基團的限制作用，水分子密度略高于中心域（用綠色方塊標記）。

然而，在TpBd-C3-SO3H和TpBd-C4-SO3H中，由于柔性基團的協(xié)作貢獻，-SO3H基團周圍的水分子表現(xiàn)出與中心域相同的密度。眾所周知，酸基團之間的質子傳輸在原子水平上遵循牛頓鐘擺模型，并且距離足夠近以便質子傳輸?shù)较噜彽乃峄鶊F。

在TpBd-SO3H 中，-SO3H 基團距離在平面方向上約為 0.68 nm，對于具有較低活化能的質子傳輸來說足夠近。TpBd-C3-SO3H 表現(xiàn)出與TpBd-SO3H相似的質子解離能。相比之下，TpBd-C4-SO3H 表現(xiàn)出更高的質子解離能。因此，高水合氫離子密度（TpBd-C3-SO3H）和側鏈的柔韌性允許氫鍵重組，這明顯促進了質子傳輸。

然而，當進一步增加間隔長度時，iCOFM (TpBd-C4-SO3H) 由于較低的含水量和較高的質子離解能而表現(xiàn)出較低的質子電導率. iCOFM 的質子電導率遵循 TpBd-C3-SO3H>TpBd-SO3H>TpBd-C4-SO3H 的順序，如圖 4c 所示。與文獻報道的質子交換膜相比（圖4h），iCOFM 在克服質子之間的權衡效應方面表現(xiàn)出前所未有的超高電導率和機械穩(wěn)定性。

此外作者制備了基于 iCOFM 的膜電極組件 (MEA)，并在 60oC 和 100% RH 下運行。結果表明制備出了膜通道阻礙氫的滲透并賦予燃料電池高開路電壓>0.95V。最大功率密度和電流密度TpBd-C3-SO3H達到約335.4 mW cm-2和 1080 mA cm-2, 這可以歸因于更高的平面質子電導率。

圖4iCOFM 的面內和面內質子傳輸

總結：在本文中作者開發(fā)了一種具有側鏈基團可調控的iCOFM并且闡明依賴于間隔子的質子傳輸行為。本研究中的間隔工程離子通道設計和質子傳輸行為闡明為制備高性能離子導體提供了一種新的方法。

審核編輯：劉清