利用In2.77S4/多孔有機聚合物光催化還原CO2制乙烯

【研究背景】

近年來，對化石燃料的依賴增加了大氣中的CO2含量，導致全球變暖。自20世紀70年代以來，科學家們一直在努力模仿自然光合作用，以將大氣中的CO2轉(zhuǎn)化為碳水化合物和其他增值化學品，以減輕全球變暖。在各種可用策略中，光化學將 CO2 還原為碳氫化合物燃料和其他高價值化學品近年來引起了廣泛關(guān)注。已經(jīng)探索了多種復雜的多相光催化系統(tǒng)，例如金屬氧化物、金屬硫化物、沸石、多孔有機聚合物 (POP)、金屬有機骨架 (MOF) 和共價有機骨架 (COF)，以提高 CO2轉(zhuǎn)化率。

然而，由于將CO2選擇性地轉(zhuǎn)化為多碳 (C2+) 產(chǎn)物如C2H4需要多電子轉(zhuǎn)移和C-C偶聯(lián)，選擇性受到嚴重阻礙。反應過程中在催化位點產(chǎn)生的C1中間體也導致對C2+產(chǎn)物的選擇性差。因此，調(diào)控催化劑表面，調(diào)控C1中間體與活性位點之間的結(jié)合能，實現(xiàn)高效光化學CO2-to-C2H4轉(zhuǎn)化具有重要意義。

【成果簡介】

印度化學技術(shù)研究所John Mondal，賈瓦哈拉爾·尼赫魯高級科學研究中心Sebastian C. Peter教授報告了一種無模板、經(jīng)濟高效的合成策略，以開發(fā)基于咔唑的多孔有機聚合物 (POP) 復合催化劑。該復合催化劑由In2.77S4和多孔有機聚合物 (POP) 組成，通過靜電相互作用結(jié)合在一起。利用催化活性In中心和光捕獲POP的協(xié)同作用，該催化劑對C2H4的生成顯示出98.9%的選擇性，生成速率為 67.65 μmol g–1h–1。該工作“Engineering the Charge Density on an In2.77S4/Porous Organic Polymer Hybrid Photocatalyst for CO2?to-Ethylene Conversion Reaction“為題發(fā)表在《Journal of the American Chemical Society》上。

【研究亮點】

1.In2.77S4尖晶石的兩種不同氧化態(tài)實現(xiàn)了C-C偶聯(lián)過程；

2.In2.77S4和POP之間形成了Z機制，C2H4的形成速率與任何其他報告相比，在光催化領(lǐng)域是最高的（圖 1）。

圖 1.本研究與文獻的性能比較。

【圖文導讀】

圖 2.(a)采用Friedel-Crafts烷基化和溶劑熱法合成基于咔唑的P4、P6、In2.77S4(P4)和In2.77S4(P6) 。(b, c)13 C CP/MAS-NMR譜圖。(d)原始In2.77S4(P6)的FESEM。(e) In2.77S4的AFM。In2.77S4(P4)(f, g) 和In2.77S4(P6)(h, i)的 HAADF-STEM。In2.77S4(P4)(j, l) 和In2.77S4(P6)(k, m)的STEM-EDX。

合成POPs和In2.77S4(P)多孔復合材料的合成示意圖如圖2所示。P4和P6的13C CP MAS NMR（圖 2b、c）中位于～39 ppm 處的顯著峰對應于 TBB的亞甲基碳原子，而位于～109.8 ppm 處的共振峰歸因于聚合物骨架的未取代碳。在~125.7和139.8 ppm 處出現(xiàn)兩個強共振峰歸因于聚合物骨架中 BCB 和/或TCB單元的C取代和N取代碳。圖 2b、c的綠色曲線中的信號肩峰在 150–160 ppm 左右，這是由于多孔有機聚合物（P4和P6）的咔唑單元中存在“C=N”。原子力顯微鏡 (AFM) 表明In2.77S4的高度約為 50 nm（圖2e）。

In2.77S4(P)的FE-SEM圖像顯示In2.77S4微花被微孔聚合物包裹（2d），在In2.77S4和PO之間形成異質(zhì)結(jié)，電子轉(zhuǎn)移通過該異質(zhì)結(jié)進行。HAADF-STEM表明In2.77S4納米花很好地分散在微孔聚合物基質(zhì)上，表明聚合物的摻入不會改變In2.77S4異質(zhì)結(jié)構(gòu)（圖2f-i）。In2.77S4(P)催化劑的 HAADF 元素映射（圖 2j–m) 顯示In和S主要位于被聚合物包裹的某些特定位置。

圖 3. (a) 反應10小時的光催化CO2轉(zhuǎn)化率。(b) 反應電子數(shù)和選擇性。(c, d)同位素標記實驗。

如圖3a所示，C2H4生產(chǎn)率顯示In2.77S4是CO2加氫的關(guān)鍵活性物質(zhì)，表現(xiàn)出20.7 μmol g–1h–1C2H4生產(chǎn)率。另一方面，P6和P4沒有顯示出顯著的 CO2還原性能。如圖 3b所示，In2.77S4(P6)具有98.9%的C2H4選擇性。同時，同位素實驗表明C2H4（圖3c）和CO（圖3d）來自CO2。

圖 4. (a) In2.77S4的XPS。(b) In2.77S4的K邊傅立葉變換EXAFS光譜。(c) 對In2.77S4的 k2加權(quán)EXAFS。(d) 在In2.77S4、In2.77S4(P4) 和In2.77S4(P6)的K邊XANES光譜。

X 射線光電子能譜 (XPS) 表明存在 In2+和 In3+（圖 4a）。圖4b顯示由于In-S散射而產(chǎn)生的明顯第一層信號，而在較長距離處，強度較低的In-In第二層信號清晰可見。EXAFS數(shù)據(jù)的小波變換顯示出一個加寬的點而不是一個集中的單點（圖4c），表明存在兩種不同類型的In-S鍵。

圖4d中的In K邊X射線吸收近邊緣光譜 (XANES)顯示了原始In2.77S4與具有P6和P4的復合材料之間的相似性。與原始In2.77S4相比，In2.77S4(P4)和In2.77S4(P6)中的白線強度有所增加表明復合材料中In中心的電子密度較低。這表明電荷從In2.77S4轉(zhuǎn)移到有機物。

圖 5. In2.77S4/POP異質(zhì)結(jié)構(gòu)的理論模型考慮了POP在In2.77S4的(a)上側(cè)（異質(zhì)向上 (HU)）和 (b) 下側(cè)（異質(zhì)向下 (HD)）吸附位置異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其中灰色、天藍色、黑色、粉紅色和藍色圓圈分別代表 In、S、C、H 和 N 原子。(c) CO2和CO LUMO位置相對于In2.77S4和In2.77S4(P6)的費米能級的示意圖。

POP分別與In2.77S4的上表面和下表面相互作用（圖 5a、b）。這些異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Bader電荷計算表明，與 HD 相比，HU中的電荷分離更高，其中In2.77S4在每種情況下，表面都會向POP提供電子。In2.77S4和In2.77S4(P6)的費米能級分別位于-4.62和-3.89 eV（圖5c）。CO和CO2的LUMO分別為-2.13和-0.97 eV，比復合材料更遠離In2.77S4的費米能級。因此，從異質(zhì)結(jié)構(gòu)到吸附質(zhì)的電子轉(zhuǎn)移大于從原始In2.77S4的電子轉(zhuǎn)移（圖5c）。這是因為POP增加了In2.77S4/POP異質(zhì)結(jié)構(gòu)的總電子密度。

圖 6. (a) UV-Vis DRS)。(b) In2.77S4/POPs的能帶結(jié)構(gòu)。(c)In2.77S4/POPs的穩(wěn)態(tài)熒光光譜。(d) In2.77S4/POPs的TRPL。(e) AQY%。(f)ESR光譜。(g)光電流。(h) EIS。

圖6中的UV-DRS光譜表明，本研究中的光催化劑具有出色的可見光捕獲能力。與原始 POPs 相比，復合材料中的階梯狀光學吸收尾部可歸因于In2.77S4吸收邊。此外，在復合材料形成后，吸收峰高度增加，表明復合材料具有更好的光捕獲能力。

P6、P4和In2.77S4的帶隙分別為 2.8、2.77 和 2.25 eV。如圖6b所示，兩種POP的CBM均高于將CO2轉(zhuǎn)化為C2H4或CO所需的最低電位。圖6c顯示了原始POP及其與In2.77S4的復合材料的穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光 (PL) 發(fā)射光譜。相對于原始 POP，In2.77S4/POP異質(zhì)結(jié)構(gòu)的PL強度顯著降低。圖6d顯示復合催化劑的光生電荷平均壽命明顯長于原始POPs或In2.77S4，這意味著復合材料中界面電荷轉(zhuǎn)移更容易。

圖6e表明在500 nm的激發(fā)下，AQY%符合吸收光譜。原位EPR實驗中強信號主要是由于POPs中存在未成對電子，這些電子被In2.77S4的空穴湮滅，導致在光照后EPR信號強度降低（圖6f）。復合材料具有更高的光電流密度和更小的電化學阻抗（圖 6g，h）。

圖 7. (a) C2H4生成的途徑以及中間體之間相應的自由能變化。(b) In2.77S4(P)表面上形成C2H4的自由能圖。

*COH與吸附在HU1上的 *CO 偶聯(lián)形成 *OCCOH（圖7a）是整個反應的決速步。由于*OHCCOH 與*C2O 相比具有穩(wěn)定性，因此選擇第二條途徑（圖7b）作為在電荷極化“In”中心形成C2H4的反應機制。

【總結(jié)與展望】

作者開發(fā)了一種光活性In2.77S4納米花和POP基的多孔光復合材料In2.77S4(P)，它在光照下選擇性地將CO2轉(zhuǎn)化為乙烯。XPS和XAS結(jié)果表明In2.77S4中存在不同電荷的In原子。In2.77S4(P)表面四配位的In2+和六配位的In3+在CO2到多碳 (C2+) 產(chǎn)物轉(zhuǎn)化中起著至關(guān)重要的作用。此外，POPs和In2.77S4形成了Z型機制增強了整體CO2光還原性能。本研究提供了在可見光下完成CO2到多碳 (C2+) 產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的新范例。

審核編輯：劉清