北理工Adv. Mater.：鋰電池超級(jí)快充/低溫電池的電解質(zhì)設(shè)計(jì)進(jìn)展

為了滿足現(xiàn)今電動(dòng)汽車、特種設(shè)備等對(duì)儲(chǔ)能設(shè)備的更高需求，設(shè)計(jì)具有高能量密度和長循環(huán)壽命的鋰離子電池極其重要。超快充（XFC）以及低溫性能對(duì)于高性能鋰離子電池的設(shè)計(jì)極其重要。設(shè)計(jì)新型電解質(zhì)、改善正極/電解質(zhì)界面反應(yīng)層(CEI)的Li+輸運(yùn)、提高氧化物多晶正極材料二次顆粒的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，是解決鋰離子電池的超快充和低溫下，容量快速衰減的有效途徑。為了實(shí)現(xiàn)這一目的，人們提出采用原子沉積技術(shù)(ALD), 直接將固態(tài)電解質(zhì)氣相沉積到多晶氧化物正極材料二次顆粒的內(nèi)部，以解決鋰離子電池在循環(huán)過程中，有機(jī)電解液滲透到氧化物正極二次顆粒內(nèi)部在一次顆粒晶界處產(chǎn)生大量的晶間裂紋，最終導(dǎo)致電池失效的問題（Yan et al, Nature Energy | 604 VOL 3 | JULY 2018 | 600-605）。此外，J. W. McBain 教授在1940年提出膠體電解質(zhì)這一概念(Nature, 1940, 145, 702-703)，相關(guān)研究在鋰離子電池電解液設(shè)計(jì)方面，尚未見報(bào)道。

基于此，北京理工大學(xué)楊文副教授在國際著名期刊Advanced Materials發(fā)表題目為“Colloid Electrolyte with Changed Li+Solvation Structure for High-Power, Low-Temperature Lithium-Ion Batteries”的研究論文。楊文課題組采用將硫代碳酸鋰(LTC)作為添加劑添加到商業(yè)上電解液（LE），形成具有丁達(dá)爾現(xiàn)象的膠體電解質(zhì)（CLE）。在膠體電解質(zhì)中，LTC可與PF6-陰離子、有機(jī)溶劑之間存在強(qiáng)相互作用；一方面，LTC削弱LiPF6電解質(zhì)的陰陽離子間的靜電吸引，實(shí)現(xiàn)了電解液在室溫和低溫情況下的高離子電導(dǎo) (σLi+15 to 4.5 mS cm-1 at 30 and -20 ℃)，另一方面，LTC 與溶劑的強(qiáng)相互作用，鋰離子在嵌入正極材料之前的去溶劑化過程，從而實(shí)現(xiàn)改善正極界面鋰離子輸運(yùn)的目的。此外，由于LTC具有更高的HOMO能級(jí)，其易于在多晶的高比能氧化物NCA正極材料的二次顆粒內(nèi)部，生成具有優(yōu)良機(jī)械力學(xué)性能的、超?。?nm）Li2CO3主導(dǎo)致密CEI層。該Li2Co3主導(dǎo)CEI層存在于NCA一次顆粒晶界中，可有效解決，由于LE滲透NCA二次內(nèi)部導(dǎo)致的晶間裂紋產(chǎn)生。由于CLE電解質(zhì)的上述優(yōu)點(diǎn)，CLE組裝Li/NCA電池，可實(shí)現(xiàn)超級(jí)快充和低溫充放電，其可在10 C的高倍率下循環(huán)2000圈，容量保持率為80%。上述電池可在-10 ℃低溫下，實(shí)現(xiàn)2 C快充，并實(shí)現(xiàn)保持長循環(huán)，電池低溫循環(huán)400圈，容量保持率為90%。膠體電解質(zhì)策略將為XFC 和低溫離子電池的正極界面構(gòu)筑提出新的思路。

【內(nèi)容詳情】

1. 膠體電解質(zhì)增強(qiáng)有機(jī)電解質(zhì)的Li+鋰離子電導(dǎo)率

圖1 (a) LTC 添加劑的合成示意圖，(b) 膠體電解質(zhì)的丁達(dá)爾現(xiàn)象，(c-d) 商電解質(zhì)和膠體電解質(zhì)的拉曼光譜圖，(e) 液體電解質(zhì)中和膠體電解質(zhì)不同組分的占比，(f) 不同電解質(zhì)的核磁7Li譜，(g) 不同濃度LTC 膠體電解質(zhì)的核磁19F譜，(h)商業(yè)電解質(zhì)和膠體電解質(zhì)組裝Li/NCA電池在70 ℃下循環(huán)的庫倫效率, (i) 不同濃度的LTC與電導(dǎo)率關(guān)系圖。

圖2 (a-b) 商業(yè)電解液和膠體電解質(zhì)溶劑化環(huán)境示意圖，(c) 膠體電解質(zhì)和 (d) 商業(yè)電解質(zhì)的分子動(dòng)力學(xué)模擬快照?qǐng)D，(e) 膠體電解質(zhì)和 (f) 商業(yè)電解質(zhì)的鋰離子第一溶劑化鞘層圖，(g) 商業(yè)電解質(zhì)和膠體電解質(zhì)第一溶劑化鞘層中各結(jié)構(gòu)的占比，(h) 液態(tài)電解液和膠體電解質(zhì)去溶劑化能，(i) 不同電解質(zhì)中各組分的 HOMO 和 LUMO 能級(jí)圖。

2. Li2CO3主導(dǎo)的高機(jī)械力學(xué)性能的超薄無機(jī)CEI

圖3 (a-e) 基于CLE-1和LE-1電解液的電池循環(huán)后NCA正極的X射線光電子能譜以及 (f) 元素百分含量。(g-h) 基于CLE-1和LE-1電解液的電池循環(huán)后NCA正極的飛行時(shí)間二次粒子質(zhì)譜強(qiáng)度信號(hào)圖以及 (i) 不同組分的3D 濃度分布圖。

3. 穩(wěn)定的CEI滲透到NCA一次顆粒晶界內(nèi)部減少NCA二次晶間裂紋

圖4 基于 (a) CLE-1和 (b) LE-1電解液的電池在循環(huán)后NCA正極經(jīng)聚焦離子束切片后的掃描電子顯微圖, (c-e) 基于CLE-1和 (f-h) LE-1電解液的電池循環(huán)后NCA正極在不同放大倍率下的透射電子顯微圖 (分別包含LiF和Li2CO3晶格的傅里葉變換圖和對(duì)比度曲線圖), 基于 (i) CLE-1 和 (j) LE-1電解液的電池在循環(huán)后NCA正極的原子力顯微圖, (k) 原子力顯微測(cè)試收集到的相應(yīng)楊氏模量, (i-m) 兩種電解液環(huán)境下NCA顆粒結(jié)構(gòu)演化示意圖。

圖5 由CLE-1組裝的電池經(jīng)過200次循環(huán)后正極NCA及其界面的STEM-HAADF圖像以及相應(yīng)的Ni(b), Co (c), Al (d), F(e), S (f), P (g), C (h) EDS mapping圖。

如圖5所述，200長循環(huán)后，NCA一次顆粒的晶界處顯示有F、S、C元素的富集；說明富含無機(jī)物，具有更優(yōu)異機(jī)械力學(xué)性能的CEI層不但存在于正極材料的表面而且能夠進(jìn)入到一次顆粒的晶界中，有效地阻止有機(jī)電解質(zhì)的滲透，減少了晶間裂紋的產(chǎn)生，維持了正極材料二次顆粒內(nèi)部的穩(wěn)定性。與之相反，LE-1組裝的電池，正極表面形成CEI，不能阻止有機(jī)電解質(zhì)滲透到二次顆粒，導(dǎo)致LE-1組裝的電池NCA正極二次具有較大的內(nèi)部顆粒裂紋，同時(shí)裂紋的產(chǎn)生進(jìn)一步使LE-1電解液滲透到NCA形成更厚的有機(jī)相主導(dǎo)的CEI，不但擴(kuò)大NCA一次顆粒之間縫隙，降低一次顆粒之間的物理接觸，導(dǎo)致較差的界面離子輸運(yùn)和電池循環(huán)穩(wěn)定。

4. 鋰電池電池的XFC 和低溫性能

圖6 (a) 使用不同電解質(zhì)電池的倍率性能。(b) Li | | NCA電池在0.2C和-20℃下的循環(huán)性能。(c) 10C下電池的長循環(huán)性能。

本工作得到北京理工大學(xué)分析測(cè)試中心和北京理工大學(xué)材料學(xué)院先進(jìn)材料實(shí)驗(yàn)中心大力幫助。

審核編輯：湯梓紅