聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率及界面穩(wěn)定性的影響因素

一、引言

高性能固態(tài)電解質(zhì)通常包括無機(jī)陶瓷/玻璃電解質(zhì)和有機(jī)聚合物電解質(zhì)。由于無機(jī)電解質(zhì)與電極之間界面接觸差、界面電阻大等問題，聚合物基固體電解質(zhì)(SPE)和聚合物-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)因其具有更高的柔性、更好的界面接觸和更易于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)勢，被認(rèn)為是未來全固態(tài)電池更有前景的候選材料。

以往關(guān)于聚合物固態(tài)電解質(zhì)的研究大多集中在聚醚基結(jié)構(gòu)上，以PEO和P-PEGMA為代表，它們具有較高的Li+導(dǎo)電性，與Li金屬兼容性良好，但在4.0 V下會被嚴(yán)重氧化，特別是在過渡金屬氧化物正極存在的情況下。為了實(shí)現(xiàn)全固態(tài)電池的能量密度優(yōu)勢，必須在應(yīng)用現(xiàn)有動力電池中使用的高壓正極。

為配合NCM正極，研制了高壓穩(wěn)定型聚碳酸酯和聚草酸鹽電解質(zhì)。然而，這類電解質(zhì)很容易被鋰金屬還原。目前報(bào)道的固態(tài)聚合物電解質(zhì)受到低Li+電導(dǎo)率或與負(fù)極或高壓正極界面穩(wěn)定性差的限制。為了獲得高Li+電導(dǎo)率和寬電化學(xué)窗口的高性能固態(tài)聚合物電解質(zhì)，有必要分別了解影響固態(tài)聚合物電解質(zhì)Li+電導(dǎo)率和電化學(xué)窗口的因素。

二、正文部分

成果簡介

近日，北京化工大學(xué)周偉東團(tuán)隊(duì)研究了聚碳酸酯(PCE)、聚草酸酯(POE)和聚丙二酸酯(PME)三種酯基的F改性改性固態(tài)聚合物電解質(zhì)。并發(fā)現(xiàn)由戊二醇制備的固態(tài)電解質(zhì)的Li+電導(dǎo)率均高于由丁二醇制備的電解質(zhì)，原因在于增強(qiáng)了不對稱性和靈活性。由于PME和POE與Li+具有較強(qiáng)的螯合配位，Li+電導(dǎo)率分別約為PCE的10倍和5倍。

在原位鈍化Li金屬過程中，三氟乙?；?-O-CH2-CF2-CF2-CH2-O-更有效。以三氟乙酰端部POE和PCE作為聚合物固態(tài)電解質(zhì)，同時(shí)穩(wěn)定了與Li金屬和高壓正極的界面，使全固態(tài)Li/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)電池具有穩(wěn)定的循環(huán)。最后指出與Li+的配位能力、分子的不對稱性以及F元素的存在模式是聚合物固態(tài)電解質(zhì)分子設(shè)計(jì)的關(guān)鍵。

圖文導(dǎo)讀

【圖1】具有不同結(jié)構(gòu)和挑戰(zhàn)的典型SPE的說明。PEO基SPE與鋰金屬兼容，但容易被高壓正極氧化。PPC(碳酸聚丙烯)具有較高的抗氧化能力，但容易被鋰金屬還原。C5-PCE-F、C5-POE-F、C5-PME-F和DM-C5-PME-F的SPE不僅表現(xiàn)出良好的高壓穩(wěn)定性，而且能在鋰金屬表面原位生成富含LiF的SEI層。

【圖2】(a) PCE-OH、POE-OH、PME-OH、PCE-F、POE-F、PME-F及其衍生物的合成路線。(b) PCE/POE/PME聚合物鏈中Li+與O的配位結(jié)構(gòu)以及不同氟化基團(tuán)(CF3-COO-和- ch2 - cf2 - ch2 -段)在spe中的作用。(c)通過密度泛函理論(DFT)模擬擴(kuò)展SPE鏈中C4-PCE、C5-PCE、C4-POE、C5-POE、C4-PME和C5-PCE的鏈段松弛

【圖3】(a) HOMO和LUMO能量的理論計(jì)算；(b)不同PCE、POE和PME衍生物六聚體的HOMO分子軌道；(c) Li+與DMC、DMOA和DMM不同配體的配位模式和結(jié)合能的模擬；(d) Li+-(DMC)4、Li+-(DMOA)2和Li+-(DMM)2的DMC、DMOA、DMM及其Li+配合物的HOMO-LUMO能量圖。

【圖4】PCE/POE/PME的熱重分析(TGA)曲線。(a)不含LiTFSI和 (b)含LiTFSI(聚合物:LiTFSI=2.5:1)；(c)添加LiTFSI和不添加LiTFSI時(shí)PCE/POE/PME分解溫度的比較。當(dāng)聚合物質(zhì)量比:LiTFSI = 2.5: 1時(shí)，(d) PCE基SPE和PPC-Li， (e) POE基SPE和(f) PME基SPE的Li+電導(dǎo)率。PCE、POE和PME的Li+電導(dǎo)率與(g) C5-diol、(h) C5-diol和5% TF-diol以及(i) C4-diol特定段的比較。

【圖5】(a) CDCl3中LiTFSI(1)、C5-PCE-F-Li(2)、C5-POE-F-Li(3)和C5-PME-F-Li(4)在不同時(shí)間后的光學(xué)圖像。(b) CD3CN和CDCl3中LiTFSI、CDCl3中C5-PCE-F-Li、C5-POE-F-Li和C5-PME-F-Li的7Li核磁共振譜。(c) C5-PCE-F， (d) C5-POE-F和(e) C5-PME-F在含和不含LiTFSI(以CDCl3為溶劑)的13C核磁共振譜中的化學(xué)位移。

【圖6】 (a)以C5-PCE-OH/C5-PCE-F、C5-POE-OH/C5-POE-F、C5-PME-OH/C5-PME-F為電解質(zhì)，掃描速率為0.1 mV s-1的全固態(tài) Li/Fe電池LSV曲線。(b) Li/C5-PME-OH-Li/Fe和(c) Li/C5-PME-F-Li/Fe在30℃、0.2 mV s-1掃描速率下從OCV到 -0.5 V再回到1.0 V的CV曲線。 (d) C5-PCE-OH-Li和C5-PCE-F-Li對Li/Li電池循環(huán)性能的影響。(e) C5-POE-OH-Li和C5-POE-F-Li;(f) C5-PME-OH-Li和C5-PME-F-Li;(g) C5-TF-POE-OH-Li和C5-TF-POE-F-Li充電2小時(shí)然后放電2小時(shí)。由于C5-PCE-F-Li、C5-POE-F-Li和C5-PME-F-Li的Li+電導(dǎo)率逐漸增加，Li/Li電池分別在60、45和30℃逐漸降低的溫度下進(jìn)行測試。

【圖7】SPE膜和鋰金屬表面XPS譜的變化。(a) C5-PCE-F-Li， (b) C5-POE-F-Li， (c) C5-PME-F-Li在Li/Li電池中運(yùn)行20個(gè)周期前后SPE膜的C1s、O1s和F1s 的XPS譜。分別以(e) C5-PCE-F-Li、(f) C5-POE-F-Li和(g) C5-PME-F-Li為SPE的Li/Li電池中Li-金屬表面(d)循環(huán)前和20次循環(huán)后的XPS譜。

【圖8】以(a) C5-PCE-F-Li、(b) C5-POE-F-Li和(c) C5-PME-F-Li為SPE的全固態(tài)Li/NCM622電池在60、45和30?oC時(shí)的充放電電壓分布。(d)上述三種全固態(tài)Li/NCM622電池的循環(huán)性能。(e)以C5-PME-F-Li和DM-C5-PME-F-Li為SPE的全固態(tài)Li NCM622電池的循環(huán)性能。(f)以C5-PCE-F-Li、C5-POE-F-Li和DM-C5-PME-F-Li為SPE，分別在60℃、45℃和40℃下測試全固態(tài)Li/NCM622電池的容量保持率(相對于第3個(gè)周期的放電容量)。

總結(jié)和展望

以三氟乙?；鶠槟┒?，制備了PCE、POE和PME三個(gè)酯基SPE族。在這三種SPE中，高壓穩(wěn)定碳酸鹽、草酸鹽和丙二酸鹽被用來解離LiTFSI，并為Li+的連續(xù)遷移提供配位。在三種SPE中，PME與Li+的配合度最強(qiáng)，其次是POE，其次是PCE，這不僅使PME和POE的Li+電導(dǎo)率高于PCE，而且降低了它們的HOMO能量，提高了抗氧化能力。

由于C5-diol基聚合物鏈的分子不對稱性和靈活性增強(qiáng)，所有由C5-diol組成的聚合物的Li+電導(dǎo)率均高于由C4 -diol制備的聚合物材料。在負(fù)極側(cè)，在三氟乙?；鶈卧膸椭拢呋钚缘?OH單元得到保護(hù)，并與Li金屬原位反應(yīng)生成富LiF的SEI鈍化層。與三氟乙酰基單元不同，聚合物主鏈上的TF-diol單元難以生成富LiF的穩(wěn)定SEI層。

這些設(shè)計(jì)使SPE同時(shí)兼容鋰金屬負(fù)極和高壓NCM正極。以C5-PCE-F和C5-POE-F為SPE，在全固態(tài)Li/NCM622電池中獲得了穩(wěn)定的循環(huán)性能。然而，C5-PME-F修飾的全固態(tài)Li/NCM622電池由于丙二酸單位烯醇異構(gòu)化而表現(xiàn)出嚴(yán)重的容量衰退，二甲基修飾的PME可以抑制這種異構(gòu)化，恢復(fù)全固態(tài)Li/NCM622電池的穩(wěn)定循環(huán)。通過對不同影響因素的綜合研究，包括與Li+的配位單元、分子不對稱以及F元素的存在模式，為未來的SPE分子設(shè)計(jì)提供了范例。

審核編輯：劉清