高效制備公斤級高容量長壽命硅碳負(fù)極

【研究背景】

目前，隨著市場對電動汽車?yán)m(xù)航能力以及移動設(shè)備容量要求的提高，尋求高比能長壽命的鋰離子電池成為了一種趨勢。硅基負(fù)極材料因其超高的理論比容量（3579 mAhg-1），適中的嵌鋰電位（0.4 V.vs Li/Li+）和資源豐富被認(rèn)為是下一代最有潛力的高比能鋰離子電池候選負(fù)極材料之一。然而，其導(dǎo)電性欠佳和在脫嵌鋰的過程中會發(fā)生劇烈的體積膨脹，易導(dǎo)致電極界面兼容性差以及電極材料表面的開裂甚至脫落，嚴(yán)重影響材料的倍率性能和長循環(huán)穩(wěn)定性，阻礙了其應(yīng)用開發(fā)的進(jìn)程。因此，研發(fā)低成本，規(guī)模化制備循環(huán)穩(wěn)定的高容量硅碳復(fù)合材料并提升其界面兼容性和振實(shí)密度對推進(jìn)硅基負(fù)極應(yīng)用開發(fā)具有重要意義。

【成果簡介】

基于此，福建師范大學(xué)李加新教授、黃志高教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合廈門大學(xué)張橋保教授等人開發(fā)了一種高效的方法來制備公斤級的二氧化鈦修飾硅碳復(fù)合材料（Graphite-Si-C/TiO2，GSCT）（圖1）。該復(fù)合材料通過液相自組裝、機(jī)械融合造粒及固相燒結(jié)處理等步驟制得，該材料研發(fā)具有如下特點(diǎn)：1)利用太陽能電池的微米級Si固體廢料為原料，通過砂磨制得納米硅顆粒（Si NPs），以充分降低原材料成本；2）將微晶石墨破碎進(jìn)行處理，顯著減小了石墨粒度，實(shí)現(xiàn)充分提高硅的負(fù)載量；3）添加痕量的TiO2，充分改善電極的界面相容性，并采用價(jià)格低廉、產(chǎn)量豐富的瀝青作為碳源，充分包覆Si NPs避免暴露在材料表面，從而提高材料的ICE。得益于復(fù)合結(jié)構(gòu)的獨(dú)特設(shè)計(jì)，獲得的公斤級硅碳復(fù)合材料擁有80-83%的高首效值和0.82 g/cm3的振實(shí)密度，并表現(xiàn)優(yōu)異的循環(huán)性能。充分的表征實(shí)驗(yàn)和電化學(xué)測試揭示了痕量TiO2的引入和碳層的協(xié)同作用可有效提升界面兼容性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定機(jī)制。同時(shí)，所組裝的GSCT-c||NCM622的軟包全電池具有穩(wěn)定的循環(huán)性能和288.4 Wh/kg的高能量密度，并表現(xiàn)出增強(qiáng)的熱安全性能 （圖1）。該工作以“Efficient implementation of kilogram-scale, high-capacity and long-life Si-C/TiO2 anodes”為題發(fā)表在能源知名期刊Energy Storage Materials，2023，56，319-330上。福建師范大學(xué)碩士研究生徐鋮杰和申遼為共同第一作者，福建師范大學(xué)李加新教授、黃志高教授及廈門大學(xué)張橋保教授為共同通訊作者。

圖1 論文主題示意圖：(a)硅碳材料的實(shí)驗(yàn)合成過程示意圖；(b)硅碳材料的循環(huán)性能；(c)所組裝的硅碳軟包全電池的熱安全性能。

【內(nèi)容簡述】

GSCT-c材料表面的碳層不僅可以為電子提供傳輸路徑，提高材料的導(dǎo)電性，還可以緩沖Si的體積膨脹（圖2a-b）。作為碳層的組成部分之一，碳化后的瀝青均勻地覆蓋Si NPs，減少納米硅的暴露，這減少了與電解液的直接接觸和電解液的消耗，可有效的提升材料的首次庫倫效率。通過高分辨TEM測試證實(shí)了Si和TiO2的存在（圖2c-f），復(fù)合材料邊緣存在均勻的Si-C-TiO2層（圖2e），均勻的Si-C/TiO2層不僅可以緩解Si體積膨脹所釋放的應(yīng)力，還可以提高材料的導(dǎo)電性，改善材料與電解液之間的界面兼容性。同時(shí)，通過元素成像與線掃進(jìn)一步證實(shí)復(fù)合材料中C、O、Si和Ti元素均勻分布在微米級石墨表面（圖2g-o）。

圖2 GSCT-c復(fù)合材料的形貌及結(jié)構(gòu)組分表征圖結(jié)果：(a-b)GSCT-c復(fù)合材料不同倍數(shù)的SEM形貌圖; (c)GSCT-c復(fù)合材料的晶格間距測量圖; (d-e)GSCT-c復(fù)合材料不同倍數(shù)的高分辨TEM圖; (f)GSCT-c復(fù)合材料的SAED選區(qū)電子衍射圖; (g-o)GSCT-c復(fù)合材料的元素分布以及線掃對比。

圖3a-f給出不同硅碳電極的放電/充電曲線，倍率性能，以及不同電流密度下的長循環(huán)性能?？梢钥闯?，終樣GSCT-c電極表現(xiàn)出良好的倍率性能及容量長循環(huán)保持率。GSCT-c電極良好的電化學(xué)性能來自于石墨骨架與碳層共同提供的電子傳輸路徑以及痕量TiO2修飾對于的界面穩(wěn)定性的增強(qiáng)。特別是，對于高電流密度下長循環(huán)性能的考察，GSCT-c電極在1200 mA/g和3000 mA/g的高電流密度下循環(huán)1500次后，仍表現(xiàn)出643.9 mA/g和559.6 mA/g的可逆容量。為滿足實(shí)際使用的考量，進(jìn)行了不同質(zhì)量負(fù)載（約為1.0~3.0 mg/cm2）的GSCT-c電極分別在500和1200 mA/g的電流密度下進(jìn)行循環(huán)測試（圖3g-h）。每個(gè)電極的面積容量隨著質(zhì)量負(fù)載的增加而逐漸增加，而其循環(huán)穩(wěn)定性基本不受影響，這表明GSCT-c電極由于合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，在不同質(zhì)量負(fù)載的情況下仍然可以提供理想的電池性能，為實(shí)際應(yīng)用提供重要基礎(chǔ)。

圖3 扣式電池電化學(xué)性能測試結(jié)果：(a)GSCT-c電極在800 mA/g電流密度下的充放電曲線; (b)GSCT-c電極在300 mA/g電流密度下的循環(huán)性能; (c) GSCT-a、GSCT-b和GSCT-c電極在不同電流密度下的倍率性能對比; (d)GSCT-a、GSCT-b和GSCT-c電極在800 mA/g電流密度下的循環(huán)性能; (e)GSCT-c電極在不同電流密度下的長循環(huán)性能; (f)GSCT-c電極與其他硅基材料的電化學(xué)性能對比圖; (g-h)GSCT-c電極在不同負(fù)載及不同電流密度下的循環(huán)性能對比結(jié)果。

圖4a-d比較了GSC和GSCT-c電極在100次循環(huán)前后的橫截面SEM圖像?？梢钥闯?，GSC電極循環(huán)后的膨脹率明顯高于GSCT-c電極的膨脹率，這是由于痕量TiO2導(dǎo)致的界面相容性增強(qiáng)，并與碳層均勻融合，使得Si-C/TiO2層作為緩沖層，很好地抑制了SEI膜的持續(xù)增長。如圖4e-h所示，對GSC和GSCT-c電極進(jìn)行循環(huán)前后表面形貌的對比也間接驗(yàn)證了上述觀測結(jié)果。GSC電極由于在充電和放電過程中硅的體積發(fā)生了明顯的變化，有許多大的裂縫、孔隙以及部分脫落；相比之下，GSCT-c電極的表面形態(tài)基本保持完整，只有少數(shù)小裂縫。這進(jìn)一步表明，GSCT-c復(fù)合材料的內(nèi)部機(jī)械應(yīng)變在循環(huán)過程中大大減少，電極的完整性得到很好的保持，這也是材料循環(huán)穩(wěn)定性提高的重要原因之一。對GSCT-a、GSCT-b和GSCT-c電極在100個(gè)循環(huán)后進(jìn)行XPS蝕刻分析，并在（圖4i-k）中進(jìn)行比較，用于進(jìn)一步揭示TiO2對電極界面改性和SEI膜成分演變的影響。其中，圖4i-j比較了GSCT-a、GSCT-b和GSCT-c電極的F 1s的XPS強(qiáng)度。三種電極的F 1s XPS光譜主要由兩個(gè)峰組成，對應(yīng)于LiF和金屬氟化物，并存在LixPOyFy和LixPFy有機(jī)氟化物。在不同的蝕刻深度下，GSCT-a電極中穩(wěn)定存在一定量的氟化鋰和有機(jī)氟化物。隨著蝕刻的加深，GSCT-b和GSCT-c電極的有機(jī)氟化物成分逐漸被氟化鋰和金屬氟化物所取代，說明其SEI膜的外側(cè)多為有機(jī)氟化物，內(nèi)側(cè)多為氟化鋰和金屬氟化物。金屬氟化物的生成可能來自于HF和TiO2的反應(yīng)，而氫氟酸來源于電解液的分解。金屬氟化物的生成也使得HF溶解Si/SiO2顆粒的發(fā)生和Si-H鍵的形成受到抑制，從而避免了電極材料的團(tuán)聚現(xiàn)象，保持顆粒間良好的電接觸。通過對其他元素的刻蝕分析，可得知由TiO2和熱解碳組成的緩沖層共同促進(jìn)了穩(wěn)定且薄的SEI膜生成，有助于提高電極的導(dǎo)電性，使GSCT-b和GSCT-c電極表現(xiàn)出良好的倍率性能和循環(huán)性能。

圖4 電極涂層循環(huán)前后的形貌和成分分析：(a-h)GSC與GSCT-c電極在充放電循環(huán)100次前后截面及表面形貌圖對比; (i-j)三個(gè)樣品F元素的XPS刻蝕曲線及峰面積對比; (k)GSCT-a與GSCT-c電極材料的SEI結(jié)構(gòu)示意圖。

圖5a-c展示了GSCT-c||NCM622全電池的原理圖，循環(huán)性能及充放電曲線。其中，對應(yīng)的充放電曲線，根據(jù)正負(fù)極總活性物質(zhì)的質(zhì)量及充放電電壓平臺折算，GSCT-c||NCM622全電池提供了288.4 Wh/kg的高能量密度。GSCT-c||NCM622的軟包全電池能夠同時(shí)快速驅(qū)動小車和提供LED屏照明電源，并具備穩(wěn)定的能量輸出（圖5d）。同時(shí)，所制備的GSCT-c復(fù)合材料達(dá)到了0.82g/cm3的振實(shí)密度，接近商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，表明具有良好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。為了研究全電池放電過程中表面溫度的變化以及負(fù)極材料對全電池產(chǎn)熱的影響，對GSC和GSCT-c混合石墨作為負(fù)極的全電池進(jìn)行了紅外熱成像測試（圖5e-f）。當(dāng)DOD為100%時(shí)，GSC||NCM622和GSCT-c||NCM622的SAT值分別為37.9 ℃和35.9 ℃，相差2.0 ℃。由于電池內(nèi)部的實(shí)際溫差大于電池表面的溫差，因此GSCT-c||NCM622全電池的熱安全性要優(yōu)于GSC||NCM622的熱安全性。

圖5GSCT-c||NCM622軟包全電池工作原理圖和電化學(xué)及熱安全性能測試：(a)全電池工作原理圖; (b)全電池在1C倍率下的循環(huán)性能圖; (c)全電池在1C倍率下的充放電曲線; (d)全電池供電的LED屏與遙控玩具車實(shí)物圖及公斤級制備的GSCT-c材料的成品圖; (e-f)由GSC與GSCT-c材料制備的軟包全電池在5C的倍率下放電的表面溫度記錄曲線及過程圖。

【總結(jié)】

本工作通過“液相自組裝?機(jī)械融合?固相燒結(jié)”的宏量制備方法，公斤級制備了Graphite-Si-C/TiO2硅碳復(fù)合材料。微納結(jié)構(gòu)的硅碳微球由石墨、以及緊密固定在微米級石墨骨架上的硅納米顆粒，覆蓋一層薄的C/TiO2層組成。獲得的硅碳復(fù)合材料擁有良好的理化參數(shù)和電化學(xué)性能。綜合表征和良好的電化學(xué)性能揭示了碳包覆和痕量TiO2的引入所引起的導(dǎo)電性、界面兼容性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定機(jī)制的增強(qiáng)機(jī)制。此外，GSCT-c||NCM622全電池的組裝測試進(jìn)一步證實(shí)了電極材料的實(shí)用嵌鋰，為硅基負(fù)極的研發(fā)提供重要參考信息。

審核編輯 ：李倩