中山大學(xué)吳武強(qiáng)/昆士蘭大學(xué)王連洲：大面積防水耐用的鈣鈦礦發(fā)光紡織品

近年來，鹵化鉛鈣鈦礦在可穿戴光電子學(xué)領(lǐng)域展示了廣闊的應(yīng)用潛力，然而其實際應(yīng)用受限于它們在光照、濕度和溫度應(yīng)力下的不穩(wěn)定性、有害的鉛離子泄漏以及大規(guī)模高通量制備均勻發(fā)光紡織品仍存在困難。為了克服這些障礙，中山大學(xué)吳武強(qiáng)教授團(tuán)隊聯(lián)合昆士蘭大學(xué)王連洲教授團(tuán)隊，通過簡易靜電紡絲技術(shù)實現(xiàn)了高通量、低成本制備超穩(wěn)定的大面積（》 375 cm2）鈣鈦礦復(fù)合纖維（PLT）。

該鈣鈦礦紡織品展現(xiàn)了明亮且窄帶光致發(fā)光（光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY）49.7 %，F(xiàn)WHM 《17 nm），室溫條件下的T50發(fā)光時長可達(dá)14193小時，展示了優(yōu)異的水穩(wěn)定性（浸泡水時長》 3300 h），耐強(qiáng)紫外線照射，高溫（高達(dá)250 °C）和壓力激增（30 MPa）耐受性等。

防水的鈣鈦礦紡織品能夠經(jīng)受強(qiáng)烈的水沖刷，展現(xiàn)可忽略不計的鉛泄露。此外，該發(fā)光紡織品的成本為~0.05 $/cm2，顯示了低成本大規(guī)模生產(chǎn)的前景，這些低成本制備且可擴(kuò)展的PLT可以滿足在海上救援中的突破性應(yīng)用。

與之前關(guān)于聚合物封裝鈣鈦礦復(fù)合材料的研究不同，本研究采用了一種簡單的單噴嘴靜電紡絲方法（如圖1a所示），可以直接、連續(xù)地大規(guī)模生產(chǎn)PLT，產(chǎn)速可以達(dá)到~1500 cm2/h。該P(yáng)TL可以應(yīng)用在大面積圖案化顯示、平板照明和其他可穿戴光電子領(lǐng)域（圖1b）。

特別地，鈣鈦礦被包裹在聚合物、環(huán)糊精超分子和氟化疏水硅烷材料中，其中疏水性樹脂聚合物作為載體負(fù)載鈣鈦礦納米顆粒，提供防水性能的同時并確保其機(jī)械柔韌性。具有主體結(jié)構(gòu)的桶狀環(huán)糊精分子（HPβCD），其沿內(nèi)外腔壁具有多齒羥基，可以與鈣鈦礦強(qiáng)烈相互作用形成穩(wěn)定的主客體復(fù)合物，同時鈍化鈣鈦礦的晶體缺陷。如電子顯微鏡（SEM）圖1c所示，在靜電紡絲過程中，僅僅只有聚丙乙烯（PS）的聚合物作為一個纖維支架可以將CsPbBr3納米晶體固定在基質(zhì)中。

然而，大量的CsPbBr3晶體形狀不規(guī)則且尺寸偏大。相比之下，CsPbBr3@HPβCD復(fù)合材料制成的纖維薄膜在聚合物基體的內(nèi)部和/或表面有更均勻的分散（圖1d）。這主要得益于HPβCD會自聚集和共聚形成具有中尺度和/或宏觀空腔的團(tuán)簇網(wǎng)絡(luò)，這可以在空間上限制晶體生長，限制CsPbBr3納米晶體顆粒尺寸的進(jìn)一步增大。在高壓電場輔助的靜電紡絲過程中，HPβCD團(tuán)簇被自發(fā)地擠壓到CsPbBr3納米晶的表面，形成一個巧妙的穩(wěn)定的主客體復(fù)合物的同時還穩(wěn)定和鈍化了CsPbBr3的表面缺陷。

鑒于部分CsPbBr3納米晶體暴露在纖維膜表面，不利于保證CsPbBr3@HPβCD纖維膜良好的耐水性，從而限制了其實際應(yīng)用，縮短了其壽命。為了解決這一問題，在靜電紡絲過程中，作者將全氟硅烷（PFOS）作為一種分離的納米相成分加入到CsPbBr3@HPβCD纖維復(fù)合材料中（圖1e）。

一方面，極疏水的PFOS可以自發(fā)地完全覆蓋纖維的外表面，因此沒有觀察到暴露的CsPbBr3納米晶體（圖1e，with PFOS）。另一方面，疏水PFOS分子中許多氟（F）原子可以與HPβCD中的-OH基團(tuán)形成強(qiáng)大的氫鍵，從而構(gòu)建一個具有良好界面接觸的CsPbBr3@HPβCD@PFOS復(fù)合纖維。

更重要的是，厚度約為50 nm PFOS可以作為一個有效的保護(hù)層（圖1f）來增強(qiáng)納米纖維復(fù)合膜的防水性。通過高分辨電子透射顯微鏡（HRTEM）鑒定了CsPbBr3@HPβCD復(fù)合纖維的晶態(tài)和非晶態(tài)區(qū)域（圖1f）。晶體區(qū)域表現(xiàn)出清晰的晶格條紋（即距離0.356 nm），對應(yīng)于高結(jié)晶CsPbBr3的（111）晶體面。

圖1. PLT的制備過程示意圖和形貌表征

考慮到海洋環(huán)境和真實環(huán)境是復(fù)雜和動態(tài)的（如水流速度、pH值和深度），作者專門研究了PLT的抗酸/堿性，并評估了其安全性和可靠性。CsPbBr3@HPβCD@PFOS紡織品在pH = 1.2（PLQY = 31.4%）和pH = 12.8（PLQY = 36.3%）的水中浸泡24小時后，保存了其PLQY的~63-73 %。

在該研究中，PLT在水中的高壓耐受性也進(jìn)行了評估，其表明當(dāng)救援者或者潛水儀器潛入深海時，在高壓30 MPa 擠壓（相當(dāng)于水下3000米的深度），PLT仍然保持了其初始PL強(qiáng)度的38%（圖2a）。此外，基于CsPbBr3@HPβCD@PFOS的PLT顯示出很強(qiáng)的抗水性，即使在浸泡3260 h后（圖2b），依舊保持 85% 的熒光強(qiáng)度。

利用自制的動態(tài)水裝置模擬了570 mL/ min快速流速沖刷下PLT的真實情況，結(jié)果顯示PLT可以連續(xù)發(fā)出綠光（圖2c）。電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）測量結(jié)果表明，在動態(tài)水沖刷3300小時過程中，泄露的Pb2+濃度僅僅為3.94 ppt，這低于世界衛(wèi)生組織規(guī)定的安全飲用水的Pb2+濃度 （《0.01 ppm）8個數(shù)量級。這種抑制鉛離子泄漏的優(yōu)異能力可以歸因于HPβCD團(tuán)簇對重金屬離子的原位封裝和有效的化學(xué)吸附。

圖2. PLT在海上救援中的應(yīng)用

這項工作，將促進(jìn)下一代智能和可穿戴光電子領(lǐng)域的發(fā)光紡織品的大規(guī)模生產(chǎn)和實際應(yīng)用。該工作發(fā)表在Nature Communications 上。文章共同第一作者是中山大學(xué)博士后田甜博士和博士生楊梅芳，王連洲教授和吳武強(qiáng)教授為通訊作者。

審核編輯 ：李倩