鋰離子電池用導(dǎo)電劑的類型及導(dǎo)電機(jī)理

導(dǎo)讀：鋰離子電池需要具有快速充放電的能力并盡可能降低阻抗，電極若沒(méi)有導(dǎo)電劑的存在，電池內(nèi)阻將大幅度升高，對(duì)電池的各項(xiàng)性能有較大的影響。

正負(fù)極電極的材料主要由正負(fù)極主料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑組成，三者缺一不可。 正負(fù)極主料是活性物質(zhì)，為鋰離子電池提供鋰離子的來(lái)源和去處，粘結(jié)劑作為將主料固定到集流體上和將原材料緊密結(jié)合在一起，也是不可或缺的。 導(dǎo)電劑的存在相當(dāng)于為電子開辟了多條高速公路，讓電子能夠快速地在正負(fù)電極內(nèi)和集流體間穿梭。 高效的導(dǎo)電性，能夠提高電池的倍率性能，降低電池內(nèi)阻，對(duì)于電池的循環(huán)性能也有較大提升。 鋰離子電池的設(shè)計(jì)是要兼顧容量、功率、性能的，所以要挑選性狀最適合的導(dǎo)電劑，來(lái)提高正負(fù)極活性物質(zhì)的比例，并且不影響電池的導(dǎo)電性。 那么，實(shí)際生產(chǎn)中常用的導(dǎo)電劑種類有哪些，其應(yīng)用如何，其導(dǎo)電機(jī)理是怎樣的，下面將詳細(xì)介紹。

導(dǎo)電劑一般可分為金屬系導(dǎo)電劑(銀粉、 銅粉、 鎳粉等)、 金屬氧化物系導(dǎo)電劑(氧化錫、 氧化鐵、 氧化鋅等)、 碳系導(dǎo)電劑(炭黑、 石墨等)、 復(fù)合導(dǎo)電劑(復(fù)合粉、 復(fù)合纖維等)以及其他導(dǎo)電劑。 金屬導(dǎo)電劑加入鋰電池中會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，金屬析出后會(huì)刺破隔膜，影響電池的安全性，而碳系導(dǎo)電劑不僅能滿足鋰電池導(dǎo)電需求，還具有低成本，質(zhì)量輕等特點(diǎn)，對(duì)于降低鋰電池成本、提高能量密度具有積極意義。 目前鋰電池生產(chǎn)中常用的碳系導(dǎo)電劑主要為顆粒狀導(dǎo)電劑（如導(dǎo)電石墨、 導(dǎo)電炭黑）、纖維狀導(dǎo)電劑（如碳納米管、VGCF等）、 片狀導(dǎo)電劑（如石墨烯）。

01顆粒狀導(dǎo)電劑

顆粒狀導(dǎo)電劑主要有導(dǎo)電石墨、導(dǎo)電炭黑兩種。 顆粒狀的導(dǎo)電劑與正負(fù)極活性物質(zhì)的接觸形式為點(diǎn)點(diǎn)接觸，導(dǎo)電顆粒和活性物質(zhì)均勻混合后，電子在活性物質(zhì)之間通過(guò)導(dǎo)電劑的橋梁作用穿梭。

圖1. 導(dǎo)電石墨用于LCO

導(dǎo)電石墨中常用的型號(hào)有KS系列，包括KS-6/KS-15等，SFG-6等。石墨晶體是穩(wěn)定的六邊形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其用于鋰離子電池可以作為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的節(jié)點(diǎn)，導(dǎo)電石墨粒徑較大d90約10微米。石墨類導(dǎo)電劑用于負(fù)極時(shí)，不僅能導(dǎo)電，還能夠作為負(fù)極活性物質(zhì)。由于導(dǎo)電石墨的潤(rùn)滑作用和層狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電石墨用于納米硅基材料時(shí)可以抑制其體積膨脹效應(yīng)。

但是需要注意的是，導(dǎo)電石墨在正極中應(yīng)用較少，有研究表明：在鈷酸鋰電池中無(wú)限增加導(dǎo)電石墨量，其內(nèi)阻也不會(huì)顯著降低；在鈷酸鋰、錳酸鋰電池中應(yīng)用不同種類的導(dǎo)電劑，電池內(nèi)阻最大的是采用了導(dǎo)電石墨那批。導(dǎo)電石墨在正極材料中的應(yīng)用不如炭黑，原因在于導(dǎo)電石墨顆粒粒徑較大，無(wú)法形成如炭黑一樣密集的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

圖2. 導(dǎo)電炭黑

常用的炭黑導(dǎo)電劑有科琴黑、乙炔黑、SuperP等，炭黑是小顆粒碳和烴熱分解的生成物在氣相狀態(tài)下形成的熔融聚合物的總稱，是一種由球形納米級(jí)顆粒團(tuán)聚成多簇狀和纖維狀的團(tuán)聚物結(jié)構(gòu)，粒徑幾乎是導(dǎo)電石墨粒徑的十分之一，其粒徑d50約為50nm。導(dǎo)電炭黑的小粒徑，保證了其可以在正負(fù)極活性物質(zhì)小縫隙間填充，并形成連續(xù)的，結(jié)構(gòu)堅(jiān)固的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。通?？梢詫?dǎo)電石墨和炭黑結(jié)合使用，形成大粒徑和小粒徑并存的導(dǎo)電組織，提高電池的倍率性能。例如，SP是一種類爐黑法制備的導(dǎo)電炭黑粉末，由直徑為 40 nm 左右的原生粒子團(tuán)聚成 150～200 nm 的原生聚集體，分散到活性物質(zhì)中間形成多支鏈狀導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，能夠減少電池的物理內(nèi)阻，提高電子傳導(dǎo)性。需要注意的是，導(dǎo)電炭黑粒徑較小，其吸油紙也大，意味著正負(fù)極漿料的粘度會(huì)越高。

02纖維狀導(dǎo)電劑

纖維狀導(dǎo)電劑主要有碳纖維（VGCF）和碳納米管（CNT）兩種。纖維狀導(dǎo)電劑與活性物質(zhì)的接觸形式有點(diǎn)點(diǎn)接觸、點(diǎn)線接觸，纖維狀的結(jié)構(gòu)可以保證活性物質(zhì)間和在橫向、縱向方向上導(dǎo)電性的提高。纖維狀導(dǎo)電劑有較高的彎曲模量和低熱膨脹系數(shù)，加有此類導(dǎo)電劑的極片柔韌性較好，在一定程度上可以抑制脆片、斷片的發(fā)生。

圖3. VGCF/炭黑和鈷酸鋰的接觸形式對(duì)比

VGCF有著高的本征電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率，其產(chǎn)品純度高，能夠應(yīng)用于鋰電池中，顯著降低電池極化。由于VGCF的長(zhǎng)徑比較大，在鋰電池循環(huán)使用過(guò)程中，顆粒間發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，VGCF不會(huì)有太大的變化，并不會(huì)影響電池的性能。但是由于其制造工藝復(fù)雜，成本高居不下，成為了其沒(méi)有廣泛應(yīng)用的原因。

圖4. CB、CNT與LFP接觸（左）；CB、CNT與LCO接觸（右）

碳納米管（CNT）現(xiàn)在在鋰電池應(yīng)用中已經(jīng)較廣泛，CNT分為單壁碳納米管和多壁碳納米管，一維結(jié)構(gòu)的碳納米管與纖維類似呈長(zhǎng)柱狀，內(nèi)部中空。碳納米管具有良好的電子導(dǎo)電性,纖維狀結(jié)構(gòu)能夠在電極活性材料中形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。由于CNT的性狀，其不宜直接加入正負(fù)極粉體中進(jìn)行混料，商業(yè)化的CNT一般是制備成導(dǎo)電漿料來(lái)出售，導(dǎo)電漿料將CNT的比例做到很低，以保證其分散性，即使如此，在生產(chǎn)使用時(shí)，CNT的分散依舊是無(wú)法繞開的難題。

03片狀導(dǎo)電劑

這里說(shuō)的片狀導(dǎo)電劑主要是指石墨烯，石墨烯是具有 sp2 雜化軌道的二維碳原子晶體，導(dǎo)電導(dǎo)熱性優(yōu)良，在鋰離子電池中可以改善電池的循環(huán)性能。在正負(fù)極混料中添加石墨烯后，其接觸方式主要是點(diǎn)-面接觸，不僅可以降低導(dǎo)電劑的用量，還能夠最大化發(fā)揮其導(dǎo)電性。作為導(dǎo)電劑的效果與其加入量密切相關(guān). 在加入量較小的情況下, 石墨烯由于能夠更好地形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò), 效果遠(yuǎn)好于導(dǎo)電炭黑。但是片層較厚的石墨烯會(huì)阻礙鋰離子的擴(kuò)散而降低極片的離子電導(dǎo)率（一般認(rèn)為6-9層最為適宜）。目前有研究表明在使用SP/SP+CNT/SP+CNT+G時(shí)，添加有三種導(dǎo)電劑的電池內(nèi)阻最低、容量最高，單獨(dú)使用一種導(dǎo)電劑時(shí)，效果均不如兩種或三種復(fù)合使用。

圖5. 石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電機(jī)理示意

04寫在結(jié)尾

導(dǎo)電劑的導(dǎo)電原理比較容易理解，使用最少的量，搭載最廣泛的、最牢固的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可以最大的提高電子傳導(dǎo)速度。單一的導(dǎo)電劑，只能搭載單一的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，無(wú)法將鋰電池的導(dǎo)電性能發(fā)揮到極致，需要兩種甚至三種多種導(dǎo)電劑復(fù)配使用，多種不同結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電顆粒構(gòu)建成最優(yōu)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。在此，我們需要注意的是，使用了不同類型的導(dǎo)電劑，導(dǎo)電劑的材料、 形貌、 粒徑、 攪拌順序、 添加量與不同類型導(dǎo)電劑的復(fù)合狀態(tài)都對(duì)鋰離子電池有著不同方面的影響，鋰離子電池漿料的均勻混合就顯得異常重要了。我們需要不斷的優(yōu)化混料工藝，以達(dá)到最優(yōu)的混合狀態(tài)，使用最少量的導(dǎo)電劑

SBR作為鋰離子電池的輔材之一，雖然用量極少 （僅用于石墨負(fù)極材料的勻漿和涂布），但是不可或缺的組成部分。極片涂布過(guò)程中因?yàn)楹娓伤俣热軇┑膿]發(fā)影響SBR的遷移，造成SBR不同的分布狀態(tài)，形成的漿料和極片微觀結(jié)構(gòu)都有大的差異，形成的微觀結(jié)構(gòu)也直接影響到電池的性能。

SBR使用不合理，會(huì)造成極片微觀結(jié)構(gòu)差異，影響石墨負(fù)極粘結(jié)性能，在輥壓時(shí)容易出現(xiàn)黏輥；影響石墨負(fù)極與銅箔之間的粘結(jié)性能，極片在電池充放電過(guò)程中容易極化，引起負(fù)極掉料降低電池的使用壽命。因此對(duì)SBR正確的認(rèn)識(shí)、分析SBR對(duì)鋰電池性能的影響，合理使用SBR對(duì)鋰離子電池有重要的意義。

1 SBR連接機(jī)理

首先了解一下SBR在漿料中如何才能起到黏接劑的作用。只有石墨和炭黑顆粒均勻分散在漿料和極片中，鋰離子電池才能表現(xiàn)出較好的性能。石墨和炭黑顆粒因?yàn)槎际潜砻媸杷?、非極性，沒(méi)有添加劑其在水中發(fā)生聚集不能分散。石墨負(fù)極與炭黑分散時(shí)以陰離子分散劑為主，以非離子分散劑為輔，可以取得穩(wěn)定的分散體系，一般負(fù)極石墨負(fù)極選用SBR和CMC兩者協(xié)同作為黏結(jié)劑，CMC稱為增稠劑，SBR稱為黏結(jié)劑。

選用SBR和CMC兩者協(xié)同作為黏結(jié)劑的原因：1）SBR黏結(jié)性雖然很強(qiáng)，但不能長(zhǎng)時(shí)間高速攪拌。如果勻漿時(shí)加入SBR后再長(zhǎng)時(shí)間的攪拌，SBR容易破乳，因其結(jié)構(gòu)遭到破壞而降低了黏結(jié)性，一般SBR選擇在攪拌后期加入低速攪拌，漿料配備后如果不能進(jìn)行涂布，需要低速攪拌代替靜置。另外SBR分散效果不好，過(guò)多的SBR會(huì)產(chǎn)生較大溶脹，所以不單獨(dú)用SBR作為黏結(jié)劑。

2）CMC對(duì)于負(fù)極石墨的分散能夠起到很好的作用。CMC在水溶液中會(huì)分解，其分解產(chǎn)物將在石墨表面吸附，吸附后石墨顆粒因靜電而相互排斥，達(dá)到很好分散效果。當(dāng) CMC的比例很高時(shí)，多出來(lái)CMC沒(méi)有吸附到石墨顆粒表面，這些CMC結(jié)合導(dǎo)致相互之間的引力大于吸附后石墨顆粒之間的斥力，形成的石墨顆粒團(tuán)聚。CMC呈脆性，如果黏結(jié)劑只用CMC配備石墨負(fù)極漿料，在后序制片過(guò)程中，輥壓時(shí)石墨負(fù)極會(huì)出現(xiàn)塌陷，分切時(shí)出現(xiàn)嚴(yán)重的掉粉。

3）勻漿工藝中CMC和SBR合理比例混合可以互相彌補(bǔ)缺陷，因而石墨負(fù)極漿料具有良好的涂布性能。CMC和SBR與石墨、炭黑之間的配比需要通過(guò)一系列的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，然后選擇優(yōu)化的配比方案。另外CMC和SBR混合的方式及攪拌工藝也對(duì)漿料性能產(chǎn)生影響，這些都需要時(shí)間過(guò)程中通過(guò)試驗(yàn)數(shù)據(jù)摸索穩(wěn)定的工藝，其中SBR主要起黏結(jié)、CMC起增稠作用。不同的CMC/SBR/石墨/炭黑都需要優(yōu)化工藝來(lái)獲得最佳的漿料性能。

從電池負(fù)極的組成來(lái)看，石墨約用96份、SBR約用1.5～2.3份，但是石墨的比表面積是最小的，SBR膜覆蓋在石墨顆粒的表面，以及存在與石墨顆粒的中間，SBR之間形成連接網(wǎng)絡(luò)起到橋梁作用。同時(shí)SBR顆粒只有150nm左右單獨(dú)SBR顆粒沒(méi)有連接力，在漿料中只有很多SBR結(jié)合在一起形成SBR膜，才能形成連接力對(duì)石墨負(fù)極顆粒起到黏結(jié)的作用。SBR更多的連接是點(diǎn)對(duì)點(diǎn)的連接，把石墨與石墨中間、石墨和碳黑、石墨和銅箔聯(lián)結(jié)在一起。

2 SBR對(duì)石墨分散的影響

1）當(dāng)漿料里只有低含量的CMC沒(méi)有SBR時(shí)，石墨顆粒在勻漿過(guò)程成中團(tuán)聚而不能很好的分散。

2）加入CMC與石墨比例適中時(shí)，加入1.0%～4.5％的SBR到漿料里，由SBR吸附在石墨表面使石墨顆粒分散而漿料的黏度和模量都會(huì)降低。

3）當(dāng)CMC為0.7％～1.0％時(shí)漿料表現(xiàn)黏彈性，連續(xù)加入SBR也不會(huì)改變漿料的流變特性。SBR和CMC同時(shí)加入和先加CMC隨后加入SBR兩種混合方式進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明，石墨在漿料分散中CMC起了主導(dǎo)作用，CMC優(yōu)先與石墨顆粒表面吸附。

總之，當(dāng)CMC添加量很低時(shí)，SBR加入會(huì)吸附在石墨顆粒表面，對(duì)石墨的分散有一定的影響；隨著CMC添加量的增加石墨表面的吸附量也增加，SBR就不能吸附在石墨表面，進(jìn)而對(duì)石墨的分散起不到作用；當(dāng)CMC達(dá)到一定量以后，多余的沒(méi)能吸附在石墨表面的CMC結(jié)合導(dǎo)致引力大于斥力，這樣會(huì)形成的石墨顆粒之間的團(tuán)聚。因此，在石墨負(fù)極漿料的分散中CMC起到了很關(guān)鍵的作用。

3 與SBR相關(guān)的黏輥

1）涂布工序時(shí)，極片烤箱溫度設(shè)置太高，負(fù)極片烘烤得相對(duì)較快，因溶劑蒸發(fā)過(guò)快導(dǎo)致SBR遷移大部分帶到極片表面，表面SBR濃度明顯增高，形成表面黏性大于銅箔與負(fù)極材料之間黏性的極片微觀結(jié)構(gòu)，容易導(dǎo)致輥壓機(jī)形成黏輥，導(dǎo)致因?yàn)轲ぽ伱撀涞念w粒掉落在極片上?？梢酝ㄟ^(guò)我們調(diào)整涂布的烘干及抽風(fēng)頻率的設(shè)置，更好控制涂布機(jī)的運(yùn)行抑制SBR遷移，優(yōu)化涂布烘烤干燥曲線。

2）SBR連接力不夠，漿料中SBR含量偏少，導(dǎo)致活性物質(zhì)之間黏結(jié)力不足，與箔片接結(jié)合力不足，當(dāng)輥壓時(shí)（與觸其它物質(zhì)接觸時(shí)），有立刻脫離黏到其它物體上的趨勢(shì)。水性負(fù)極漿料的話可以考慮下CMC和SBR的比例，太少肯定黏不好，可以調(diào)整控制SBR的存儲(chǔ)膜量和黏彈性來(lái)改善黏輥性能。

3）在制漿時(shí)出現(xiàn)SBR漂藍(lán)上浮情況，涂布后會(huì)使SBR的濃度分布不均，活性物質(zhì)與箔材之間的黏接性變差，輥壓時(shí)就容易黏輥。主要措施：制漿后減少靜置時(shí)間，或可用低速攪拌代替靜置；通過(guò)不同工藝調(diào)整石墨－CMC－SBR攪拌方式及配比，依據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)選擇匹配的石墨－CMC－SBR工藝方案；也可選擇特殊改性的SBR，使其表面官能團(tuán)和CMC形成更好的相互作用，減少SBR漂藍(lán)的現(xiàn)象。

４ 鋰電池干燥溫度對(duì)SBR的影響

鋰離子電池在制作過(guò)程中嚴(yán)格控制水分，提高電芯干燥溫度是降低水分的主要途徑。在電芯烘烤干燥過(guò)程中，黏結(jié)劑會(huì)高溫下受熱，不同性能的黏結(jié)劑可能會(huì)引發(fā)可交聯(lián)基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)的現(xiàn)象，從而影響電極性能。因此研究電芯干燥對(duì)黏結(jié)劑性能的影響也是十分重要的。

有試驗(yàn)分析了水性黏結(jié)劑LA132和SBR的熱性能，溫度過(guò)高時(shí)LA132會(huì)發(fā)生分子間交聯(lián)，導(dǎo)致活性物質(zhì)同集流體的黏接性受到破壞電池循環(huán)性能變差，其干燥溫度不宜高120℃，而使用SBR的極片，性能幾乎不受干燥溫度的影響，SBR受熱不發(fā)生交聯(lián)，剝離強(qiáng)度都維持在3.5N/mm左右。

5 SBR對(duì)低溫性能產(chǎn)生的影響

低溫條件下鋰離子電池的阻抗RB、RSEI和RCT隨著溫度的下降都會(huì)上升，但是RCT的上升幅度最大。如果可以降低低溫條件下的RCT，就有可能提升電池的低溫性能。SBR的因素而減少低溫條件下電池RCT的增長(zhǎng)幅度，SBR的應(yīng)用就能夠有效的提升電池的低溫特性。

充電過(guò)程中，SBR的膜覆蓋石墨一定的比表面積，鋰離子在傳輸過(guò)程中有效的嵌入石墨的方式是繞過(guò)SBR膜到達(dá)石墨表面。電解液是鋰電池中正負(fù)極之間鋰離子傳輸?shù)倪\(yùn)動(dòng)載體，電解液和SBR潤(rùn)濕性能越好，越有利于鋰離子在界面之間的傳導(dǎo)。不同SBR與相同電解液潤(rùn)濕是不同的。選用不同SBR的低溫電池放電數(shù)據(jù)顯示，潤(rùn)濕性能好SBR的比一般SBR有4％的提升，而0℃下電池DCR比一般SBR低15％。雖然選用接觸比小的SBR提升電池性能幅度沒(méi)有其他途徑大，但是對(duì)于SBR來(lái)說(shuō)，對(duì)電池性能影響是明顯的提高。

6 SBR對(duì)負(fù)極膨脹的影響

石墨負(fù)極極片經(jīng)常遇到掉料、厚度反彈大等問(wèn)題。負(fù)極極片膨脹對(duì)電池的循環(huán)性能、內(nèi)阻等具有重要的影響，所以我們需要了解黏結(jié)劑SBR對(duì)負(fù)極極片膨脹的影響。負(fù)極極片的反彈主要與材料的物理性質(zhì)有關(guān)系，例如彈性模量、斷裂強(qiáng)度、延伸率等等。CMC在負(fù)極漿料中主要起到增稠的作用，SBR起到了較強(qiáng)的黏結(jié)作用，也正是因?yàn)?SBR的高彈性，在輥壓過(guò)程后，負(fù)極片會(huì)有較大程度的厚度反彈。SBR的彈性模量和強(qiáng)度越高，負(fù)極膨脹率越低。

試驗(yàn)表明：負(fù)極膨脹與輥壓時(shí)所受壓力以及黏結(jié)劑彈性模量和強(qiáng)度有關(guān)。SBR含量相同，輥壓時(shí)所受壓力相同，SBR彈性模量和強(qiáng)度越高，負(fù)極膨脹率越低；SBR含量越少，輥壓時(shí)所受壓力越小，前期的物理擱置、滿電態(tài)和空電態(tài)的膨脹率就越??；負(fù)極膨脹導(dǎo)致電池卷芯變形，影響鋰離子傳輸通道，進(jìn)而對(duì)電池循環(huán)性能產(chǎn)生嚴(yán)重影響。

SBR的彈性模量影響極片的反彈，彈性模量越大極片厚度反彈越小。在電池材料選型時(shí)要優(yōu)先挑選彈性模量大、斷裂強(qiáng)度高的黏結(jié)劑，在材料配比調(diào)整過(guò)程中盡量降低SBR，這樣可以提高電池的循環(huán)壽命。

7 總結(jié)

綜上所述，鋰離子電池制造過(guò)程中漿料工序通過(guò)SBR優(yōu)化的設(shè)計(jì)，在特定條件改善SBR在極片中的微觀結(jié)構(gòu)，在壓實(shí)的過(guò)程中提升SBR的儲(chǔ)能膜量，通過(guò)這個(gè)來(lái)提升減緩SBR引起的黏輥。通過(guò)提升電解液對(duì)SBR的浸潤(rùn)性提升電池的低溫性能。SBR合成工藝采用不同的手段，對(duì)SBR采用不同的合成單體，通過(guò)SBR表面的調(diào)整使SBR具有不同的性能，包括解耦、凝膠等方面都有調(diào)整，這樣不同的SBR會(huì)表現(xiàn)不同的對(duì)電解液的浸潤(rùn)性，對(duì)提升鋰電池的低溫性能有一定的幫助。

在鋰離子電池中SBR的作用好似 “四兩撥千斤”，雖然SBR用量很少但是對(duì)整體性能起到關(guān)鍵作用。SBR用量太少容易造成極片黏結(jié)力低，在輥壓過(guò)程中易掉料、黏輥等，對(duì)于電池的后期性能也是不利的。在鋰電池制造過(guò)程中人們提高對(duì)SBR的重視，探索出與CMC、石墨負(fù)極合理的配比及工藝，才能在鋰離子電池性能上充分發(fā)揮作用。