界面離子整流泵助力無(wú)枝晶鋰金屬負(fù)極

研究背景

以石墨為負(fù)極的鋰離子電池因其能量密度受限，已無(wú)法滿足電動(dòng)汽車和無(wú)人機(jī)等設(shè)備日益增長(zhǎng)的續(xù)航里程需求。鋰金屬具有超高比容量和最低氧化還原電位，被認(rèn)為是最具潛力的下一代高比能二次電池的負(fù)極材料。然而，鋰金屬電池的大規(guī)模應(yīng)用仍受制于金屬鋰的高反應(yīng)活性、在充放電過(guò)程中的巨大體積變化和不可控的鋰枝晶生長(zhǎng)，這些問(wèn)題會(huì)導(dǎo)致不穩(wěn)定SEI膜的生長(zhǎng)和電極結(jié)構(gòu)的破壞，從而降低電池的庫(kù)侖效率和循環(huán)壽命。此外，鋰枝晶的生長(zhǎng)還可能誘發(fā)嚴(yán)重的安全事故。研究表明鋰枝晶的形成與離子去溶劑過(guò)程和成核位點(diǎn)密切相關(guān)。因此，需要關(guān)注上述過(guò)程，設(shè)計(jì)多功能人工SEI來(lái)增強(qiáng)鋰負(fù)極的界面動(dòng)力學(xué)，避免枝晶生長(zhǎng)。

文章簡(jiǎn)介

近日，南開(kāi)大學(xué)張凱研究員團(tuán)隊(duì)在Advanced Energy Materials上發(fā)表了一篇題為“Achieving High-Power and Dendrite-Free Lithium Metal Anodes via Interfacial Ion-Transport-Rectifying Pump”的文章，提出構(gòu)建多功能銀-蒙脫土基（AMMT）人工SEI，以穩(wěn)定鋰負(fù)極界面。基于AMMT的人工SEI發(fā)揮了離子整流泵的作用，提供了固有的離子傳輸路徑、快速的去溶劑化界面以及均勻的成核位點(diǎn)，可誘導(dǎo)鋰離子均勻有序沉積，從而抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。該改性負(fù)極應(yīng)用于半電池，對(duì)稱電池和全電池中，均展示出優(yōu)異的電化學(xué)性能。該研究為設(shè)計(jì)高性能和高安全性的貧鋰金屬負(fù)極材料提供了新思路。

文章簡(jiǎn)介

該項(xiàng)工作提出了功能化離子整流泵的設(shè)計(jì)概念（圖1），通過(guò)耦合快速的離子去溶劑界面、固有的離子傳輸通道以及均勻的成核位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖1.鋰離子轉(zhuǎn)移和沉積過(guò)程示意圖。（a）純鋰金屬負(fù)極。（b）AMMT改性鋰負(fù)極。

圖文解讀

圖2.（a）AMMT的TEM照片。（b）AMMT分散液照片。（c）MMT和AMMT的XPS譜圖。（d）MMT和AMMT的Zeta電位。（e）AMMT/Cu電極的平面電鏡圖和（f）橫截面電鏡圖。（g）Cu和AMMT/Cu電極的電解液潤(rùn)濕性測(cè)試。

蒙脫土（MMT）是一種低成本的粘土礦物，層中的同構(gòu)取代，產(chǎn)生永久過(guò)量的負(fù)電荷。它具有天然的離子通道，在薄片之間具有長(zhǎng)程有序性。此外，層間陽(yáng)離子可以被親鋰元素（如銀離子、鎂離子）取代。TEM圖像表明，剝離的AMMT表現(xiàn)出納米片形態(tài)（圖2a），且懸浮液顯示出丁達(dá)爾效應(yīng)，這意味著其具有尺寸小和分散性好的特點(diǎn)（圖2b）。XPS結(jié)果證實(shí)了離子成功被交換（圖2c）。

此外，交換后的AMMT具有更低的zeta電位（圖2d）。把AMMT作為人工SEI膜涂覆在銅箔上（AMMT/Cu），相應(yīng)的俯視以及截面SEM圖像表明涂層厚度約為3 μm且表面平整（圖2e、f）。此外，改性的銅箔具有良好的電解液潤(rùn)濕性（圖2g）。

圖3.（a）鋰-銅電池的結(jié)構(gòu)示意圖。（b）不同電極的沉積過(guò)電勢(shì)。（c-d）不同電流密度的Li||Cu和Li||AMMT/Cu電池的庫(kù)侖效率循環(huán)。（e）圖c中特定圈數(shù)的充放電曲線。（f）不同集流體的第50圈充放電曲線。（g）鋰在不同電極上的沉積形貌。（h-i）循環(huán)后不同電極表面F 1s和N 1s的XPS譜圖。

為了探索AMMT層對(duì)鋰沉積形態(tài)的影響，分別使用Cu箔和AMMT/Cu作為工作電極，以鋰作為對(duì)電極組裝電池（圖3a）。如圖3b所示，Li||AMMT/Cu電池的過(guò)電勢(shì)水平分別為22 mV，反映出AMMT層具有較低的沉積勢(shì)壘。該現(xiàn)象可歸因于負(fù)極-電解質(zhì)界面處的快速去溶劑化過(guò)程和合金化沉積行為。圖3c、d顯示了不同電極在多種電流密度下的循環(huán)性能。改性電極在1 mA cm-2下可以循環(huán)400次，平均庫(kù)侖效率為97.5%，而純銅電極僅循環(huán)169次。

隨著循環(huán)的進(jìn)行，改性電極的電壓極化在逐漸減?。▓D3e）。如圖3f所示，兩種電極的第50周循環(huán)極化電壓分別為39.9和62.9 mV，這歸因于AMMT的協(xié)同作用。循環(huán)后的SEM圖像顯示，鋰金屬在純銅電極上呈現(xiàn)枝晶和橢球形態(tài)。相反，改性電極顯示出平坦的形態(tài)（圖3g）。此外，XPS測(cè)試揭示了循環(huán)后電極表面組成。如圖3h，i所示，對(duì)比F 1s以及N 1s峰可知，與天然SEI相比，改性后的電極界面具有更多的LiF和c-Li3N，增強(qiáng)了界面膜的機(jī)械穩(wěn)定性。

圖4.（a-d）純銅和（e-h）AMMT/Cu電極的原位光學(xué)圖像。（i-j）純銅和（k-l）AMMT/Cu電極的鋰離子濃度分布和鋰金屬沉積模擬。（m）鋰負(fù)極和（n）AMMT改性負(fù)極的沉積行為和相應(yīng)機(jī)制示意圖。

為了更直觀地觀察離子整流泵對(duì)實(shí)際工況下鋰沉積形態(tài)的影響，在10 mA cm-2的高電流密度下分別對(duì)兩種電極進(jìn)行原位光學(xué)顯微鏡觀測(cè)。對(duì)于純銅電極，在前10分鐘內(nèi)出現(xiàn)了大量苔蘚、毛刺狀形貌，并快速膨脹的形成鋰枝晶。與之相比，AMMT/Cu電極表現(xiàn)出均勻的鋰沉積過(guò)程，沒(méi)有明顯的枝晶生成（圖4a-h）。此外，利用comsol對(duì)鋰沉積過(guò)程進(jìn)行了有限元模擬（圖4i-l）。

原始電極呈現(xiàn)出由尖端效應(yīng)引起的顯著濃度極化和枝晶生長(zhǎng)。改性電極上的鋰離子濃度和鋰金屬沉積顯示出均勻的分布和平坦的形態(tài)。通常，電解液中的鋰離子會(huì)與溶劑分子配位。在放電過(guò)程，鋰離子從溶劑分子中逸出，穿過(guò)SEI，然后在電極上沉積。

在這一過(guò)程中，離子的去溶劑化能壘和離子通過(guò)SEI膜的能壘對(duì)其傳輸和沉積具有重要影響。對(duì)于純鋰負(fù)極來(lái)說(shuō)，不穩(wěn)定的SEI會(huì)導(dǎo)致界面電場(chǎng)不均勻。因此，在累積電荷的驅(qū)動(dòng)下，高濃度的鋰離子聚集在成核位點(diǎn)周圍形成枝晶。枝晶的持續(xù)生長(zhǎng)帶來(lái)嚴(yán)重的極化，形成死鋰并導(dǎo)致安全問(wèn)題（圖4m）。

相反，改性后的電極在連續(xù)充放電過(guò)程中很好地保持了平坦的沉積形貌，這歸因于AMMT所帶來(lái)的均勻的離子通量、均勻的電勢(shì)分布和親鋰位點(diǎn)（圖4n）。

圖5.（a）對(duì)稱電池結(jié)構(gòu)示意圖。（b）在電流密度為1 mA cm–2，沉積容量為1 mAh cm–2下對(duì)稱電池的時(shí)間電壓曲線。（c）圖b中對(duì)稱電池的中值電壓。（d）對(duì)稱電池電化學(xué)倍率性能。（e）與已發(fā)表文章的性能比較。（f）活化能擬合圖。（g）S-N-S基團(tuán)的拉伸振動(dòng)峰和剪切振動(dòng)峰的紅外光譜。（h）AMMT不同電池的Tafel曲線。（i）溶劑配位鋰與不同基底之間的吸附能。（j）圖i模型中，鋰和溶劑氧原子之間的鍵長(zhǎng)。

通過(guò)組裝對(duì)稱電池來(lái)評(píng)估電極長(zhǎng)循環(huán)可靠性（圖5a）。值得注意，改性后的電池實(shí)現(xiàn)了27 mV的低過(guò)電位和長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行2500小時(shí)（圖5b），優(yōu)于多數(shù)前人工作（圖5e）。然而，純鋰樣品僅循環(huán)763小時(shí)，并伴隨嚴(yán)重的極化現(xiàn)象（圖5c）。

AMMT電極即使在8 mA cm-2的高電流密度下也顯示出可忽略的極化波動(dòng)（圖5d）。為了進(jìn)一步研究AMMT對(duì)電極動(dòng)力學(xué)的影響，根據(jù)Arrhenius方程精確擬合了Li沉積能壘（圖5f），改性電極和初始電極相應(yīng)的活化能分別為0.68和0.81 eV，說(shuō)明離子泵有助于降低沉積能壘。

紅外光譜進(jìn)一步揭示了負(fù)電層對(duì)鋰離子和陰離子基團(tuán)鍵合的影響（圖5g）。與純電解液中LiTFSI的S-N-S基團(tuán)的拉伸振動(dòng)峰和剪切振動(dòng)峰的波數(shù)比較，可發(fā)現(xiàn)循環(huán)后的峰位藍(lán)移，表明結(jié)合強(qiáng)度增強(qiáng)。這歸因于鋰離子被AMMT層吸附，從而增加陰離子基團(tuán)周圍的電子云密度。

此外，AMMT改性電極顯示出高的交換電流密度（0.74 mA cm-2）與純鋰負(fù)極相比（0.42 mA cm-2），表明改性電極具有增強(qiáng)的界面動(dòng)力學(xué)特性（圖5h）。DFT計(jì)算表明，Li-DOL（-5.54 eV）和Li-DME（-5.93 eV）中的鋰離子與AMMT層的吸附能顯著高于Li-DOL（-3.16 eV）或Li-DME與純銅Cu界面的吸附能（-3.25 eV），表明改性界面在脫溶劑過(guò)程中具有一定的積極作用。

此外，Li-O鍵的長(zhǎng)度變化也證明了AMMT對(duì)于鋰離子具有吸附作用（圖5j），這與紅外測(cè)試結(jié)果一致（圖5g）。

圖6.（a）全電池結(jié)構(gòu)示意圖。（b）全電池倍率測(cè)試。（c）改性電極不同倍率下的充放電曲線。（d）全電池長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試。（e）不同圈數(shù)的充放電平臺(tái)。

通過(guò)組裝全電池來(lái)評(píng)估電極實(shí)際應(yīng)用的穩(wěn)定性（圖6a）。如圖6b所示，基于AMMT電極的電池在5 C下具有111.2 mAh g–1的高容量，并在不同電流速率下保持較小的極化，而純鋰負(fù)極展現(xiàn)出較低的容量（圖6c）。此外，改性電極在1C的電流密度下，能夠?qū)崿F(xiàn)500次穩(wěn)定循環(huán)（圖6d）。相反，基于純鋰負(fù)極的全電池具有較低的容量和嚴(yán)重的極化（圖6e）。總之，AMMT離子整流泵不但提升了界面離子動(dòng)力學(xué)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的鋰沉積行為。

成果啟示

本工作提出一種多功能AMMT離子傳輸整流泵，以增強(qiáng)負(fù)極界面離子動(dòng)力學(xué)并優(yōu)化鋰沉積行為。AMMT基人工SEI固有的通道和負(fù)電層促進(jìn)了離子的快速傳輸，削弱了去溶劑化勢(shì)壘。均勻分散的銀位點(diǎn)起到誘導(dǎo)成核穩(wěn)定沉積的作用，避免了鋰枝晶的形成。將該改性負(fù)極應(yīng)用于半電池，對(duì)稱電池和全電池中，均展示出優(yōu)異的電化學(xué)性能。該項(xiàng)工作為合理設(shè)計(jì)鋰金屬負(fù)極的穩(wěn)定界面提供了一種有效策略，并為解決鋰金屬電池中的枝晶問(wèn)題開(kāi)辟了一條新途徑。

審核編輯：劉清