淺談物質(zhì)介觀結(jié)構(gòu)的中子探測

01 引言

在我們的日常生活中，各種物質(zhì)無論從形態(tài)上還是功能上，均呈現(xiàn)出豐富多彩的特色。一般認為微觀世界的特征尺度大致在埃(10-10米)或小于埃量級，20世紀80年代，Van Kampen 創(chuàng)造了介觀一詞，介觀的特征尺度是從納米(10-9米)到微米(10-6米)，而特征尺度在1μm以上通常認為是宏觀世界了。顯然，介觀尺度范圍內(nèi)集中了眾多重要的物理、化學(xué)和生物現(xiàn)象，隨著納米科學(xué)、生命科學(xué)的發(fā)展，物質(zhì)介觀結(jié)構(gòu)的研究得到了蓬勃的發(fā)展。

對于宏觀體系和微觀體系而言，隨著經(jīng)典物理，及其后的量子論和相對論的逐步發(fā)展和完善，人類已經(jīng)具有很成熟的理論，但這些理論大多數(shù)都不適用于介觀體系。一般來說，介觀體系的物質(zhì)會具有宏觀粒子的一些特性，又會具有微觀粒子的一些特性，往往有完全不同于兩者的特性，從而產(chǎn)生出新的科學(xué)現(xiàn)象。

我們常見的生物體中的細胞，尺寸大于微米，屬于宏觀體系，但是細胞內(nèi)含有水分子、無機鹽離子、有機分子和生物小分子氨基酸、葡萄糖等就屬于微觀結(jié)構(gòu)研究的對象，而生命體中最重要的無疑是DNA，DNA鏈的尺寸大約在幾個納米；氨基酸合成蛋白質(zhì)后，蛋白質(zhì)分子的直徑一般在數(shù)十納米左右，由此可見，生命科學(xué)研究中最重要的對象生物大分子就是屬于介觀體系。另外，各種細胞結(jié)構(gòu)，例如核糖體、細胞核、染色體等都屬于介觀體系。除此之外，在化學(xué)研究中，由有機分子組成的聚合物，往往也屬于介觀體系。

伴隨著衍射技術(shù)的發(fā)展，我們可以從微觀上研究材料的結(jié)構(gòu)特征，因此，與具有長程有序的晶體結(jié)構(gòu)研究中常用的單晶或粉末衍射方法不同，介觀體系的結(jié)構(gòu)研究需要用精度更高的小角散射或反射手段。這些研究均可以用X射線或中子作為探測媒介來實現(xiàn)，但相比于X射線，中子還具有以下四個獨特的優(yōu)點。

第一，中子是電中性的，因此具有比X射線更強的穿透本領(lǐng)，一些常用于制備薄膜的基底材料和盛裝液體或軟物質(zhì)的容器，如硅、石英等，都可以被中子所穿透且衰減較少，有利于溶液樣品、薄膜樣品、固-液界面和軟物質(zhì)等的研究。

第二，中子具有磁矩，通過中子極化裝置可以產(chǎn)生極化中子。極化中子不僅受到原子核的作用，同時還受到樣品原子磁矩的影響，利用這一點可以研究磁性材料的性質(zhì)。

第三，X射線的散射長度隨著原子序數(shù)增加，但是中子散射長度隨著原子序數(shù)的增加沒有一定的規(guī)律，相比之下，中子散射對輕元素更靈敏。

第四，中子實驗一般損傷破壞低。例如中子反射測量中所用中子能量多為毫電子伏特量級，較X射線反射測量中所用射線的能量低了幾個數(shù)量級，且沒有電離屬性，對樣品的破壞性小，這對于生物活性樣品的研究尤為重要。

在X射線或中子散射研究中，我們往往關(guān)注于散射矢量Q，這里Q=(4π/λ) sin(θ/2)，即小的散射角θ即小Q，對應(yīng)于大的特征尺度，由此可見，小Q范圍的中子散射主要用于對物質(zhì)的介觀結(jié)構(gòu)進行表征和研究，下面結(jié)合中子小角散射和中子反射的若干例子來介紹物質(zhì)介觀結(jié)構(gòu)的研究特色。

02 小角中子散射

小角中子散射(SANS)技術(shù)是一種常見的中子散射技術(shù)。顧名思義，SANS關(guān)注于在較小的散射矢量Q區(qū)域的測量，SANS與材料晶體結(jié)構(gòu)研究用到的中子衍射技術(shù)的最根本區(qū)別就是SANS測量用到的散射角較小，一般不超過20 度。主流的SANS 譜儀一般可以用來表征不超過200 納米的特征結(jié)構(gòu)尺度。微小角中子散射和超小角中子散射技術(shù)可以進一步縮小Q的范圍，也即擴大特征尺度到微米量級。

物質(zhì)的介觀結(jié)構(gòu)其實非常復(fù)雜，以膠體顆粒為例，膠體組裝體中的粒子間復(fù)雜的相互作用會使材料表現(xiàn)出獨特的機械性能，其中比較特殊的是由單層烷基鏈配體包覆的納米顆粒材料，其在高溫條件下也可以表現(xiàn)出乎意料的彈性行為。范德華力是已知最弱的分子間相互作用力，這顯然無法很好地解釋納米粒子之間存在的強相互作用，因而納米粒子表面接枝的配體之間的有效纏結(jié)或穿插成為了最有可能的兩類因素。

近年來，通過將聚合物接枝到核心納米顆粒(NPs)的表面上構(gòu)建星型聚合物已經(jīng)成為一種調(diào)節(jié)和豐富納米復(fù)合材料性能的通用方法和策略，然而，NPs-聚合物復(fù)合系統(tǒng)的尺寸分布較寬，以及納米顆粒表面結(jié)構(gòu)和聚合物接枝密度難以確定，使得相關(guān)研究難以得到有效而令人信服的結(jié)論。

為了更好地設(shè)計用于聚合物物理研究的星型聚合物納米粒子系統(tǒng)?？蒲腥藛T選擇了金屬有機多面體(MOP)，MOP是由金屬離子和多齒配體之間通過配位作用形成的一類納米級籠狀分子簇，是所需要的結(jié)構(gòu)明確的星形聚合物納米粒子系統(tǒng)中用作納米顆粒的絕佳選擇。

與常規(guī)納米顆粒相比，MOP具有單分散的、結(jié)構(gòu)明確的和可調(diào)節(jié)的表面特性，例如可以輕松替換表面官能團，這為制備所需的星形MOP納米復(fù)合材料提供了極大的便利。另一方面，MOP本身已在催化、化學(xué)傳感器、成像、氫存儲、氣體分離和分子識別等方面顯示出大量的應(yīng)用。

如圖1 所示，選用間苯二甲酸與二價銅離子配位形成的Cu-MOP作為星型聚合物內(nèi)核，利用陰離子聚合合成單分散的聚苯乙烯(PS)，通過后修飾合成具有單一分散的間苯二甲酸端基的聚苯乙烯作為配體，合成了具有單一分散且結(jié)構(gòu)明確的聚苯乙烯-MOP復(fù)合系統(tǒng)(PS-MOP)。

圖1 Cu-MOP的結(jié)構(gòu)示意和PS-MOP的結(jié)構(gòu)示意

小角度中子散射(SANS)和小角度X射線散射(SAXS)均是研究溶液結(jié)構(gòu)和形態(tài)的有力方法，被用于研究溶液狀態(tài)下PS-MOP的結(jié)構(gòu)。如圖2 所示，SAXS和SANS數(shù)據(jù)同時表明，PS-MOP呈現(xiàn)出與核殼球形結(jié)構(gòu)相似的特征，并且MOP上接枝的PS 鏈比自由PS 鏈更加伸直且僵硬。

同時，進一步的數(shù)據(jù)擬合表明，在合成中作為溶劑保留的中空MOP核心內(nèi)部的溶劑組成與用于溶解PS-MOP的純氘代溶劑不同，這表明兩部分之間無法進行溶劑交換。SANS結(jié)果證實了合成的PS-MOP的典型核殼特征，并揭示了溶液中MOP表面上聚合物鏈的相對密集堆積狀態(tài)。

圖2 PS-MOP的本體、溶液SAXS研究和SANS研究

03 中子反射

中子反射是通過分析來自樣品的反射中子研究物質(zhì)的表面和界面結(jié)構(gòu)，是研究薄膜類材料表面及界面結(jié)構(gòu)最有力的工具。利用中子具有高穿透性，對氫元素高靈敏性和對樣品的低損傷等特點，在有機物薄膜和生物薄膜方面有著不可替代的作用，可用于解決生物膜縮脹，生物藥物輸運以及鋰電池離子脫嵌的動態(tài)過程分析和聚合物薄膜，表面活性劑等材料的三維靜態(tài)結(jié)構(gòu)表征。中子反射測量可以獲得薄膜樣品的散射長度密度(SLD)，樣品表面和界面結(jié)構(gòu)的準確信息，包括薄膜厚度、表面粗糙度等。

薄膜太陽能電池是一種利用太陽光直接發(fā)電的光電半導(dǎo)體薄片，有機太陽能電池，是太陽能電池中的一種，主要是以具有光敏性質(zhì)的有機物作為半導(dǎo)體的材料，以光伏效應(yīng)而產(chǎn)生電壓形成電流，實現(xiàn)太陽能發(fā)電的效果。有機太陽能電池具備柔性、質(zhì)量輕、顏色可調(diào)、可溶液加工、大面積印刷制備等特點。如圖3 所示，中子反射利用中子對輕元素(如氫，碳等)敏感及高穿透深度，成為了表征太陽能電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)的不可替代的手段。

圖3 利用中子反射表征太陽能電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)

染料敏化太陽能電池主要是指以染料敏化的多空納米結(jié)構(gòu)TiO2薄膜為光陽極的一類太陽能電池。它是仿生植物葉綠素光合作用原理的太陽能電池。而NPC太陽能電池可選用適當(dāng)?shù)难趸€原電解質(zhì)從而使光電效率提高，一般可穩(wěn)定于10%，并且納米晶TiO2 制備簡便，成本低廉，壽命可觀。

如圖4 所示，通過收集與薄膜反射作用后的中子，可以得到薄膜的厚度，粗糙度及深度方向的中子散射長度密度，進一步由中子散射長度密度特性可以分析出深度方向上各組分的百分比，為優(yōu)化太陽能薄膜電池制備工藝提供指導(dǎo)。

圖4 通過染料敏化的納米TiO2薄膜的X射線和中子反射得到深度方向的中子散射長度密度

層疊式有機聚合太陽能電池具有給體-受體的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)如圖5，太陽能活性層是由兩種混合物構(gòu)成，其中一種利用太陽能激發(fā)能帶產(chǎn)生電子的電子給體，另一種接受電子的受體，這兩種混合物組成了散裝異質(zhì)結(jié)，利用半導(dǎo)體層間的D/A界面(Donor—給體，Acceptor—受體)以及電子或空穴分別在載體和受體的異質(zhì)結(jié)構(gòu)中傳輸，完成太陽能到電能的轉(zhuǎn)換。因此，兩種成分在層內(nèi)的混合比例及相對結(jié)構(gòu)對于太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率起著決定性的作用，如圖5 所示，以層疊式高效有機聚合太陽能電池為例，有機聚合太陽能電池有源層為PM6/Y6：PC71BM，其三元太陽能電池顯示效率超過17%，這里溶劑添加劑1,8-二碘辛烷(DIO)對電池器件內(nèi)部成分的垂直分布起調(diào)控作用。

圖5 層疊式高效有機聚合太陽能電池

由圖6 可以看出，樣品在深度方向上，形成了頂部純Y6 層，中間PM6Y6 混合層和底部純PM6 層的結(jié)構(gòu)。隨著DIO的增加，在Z=0.2~0.7 的過渡層，Y6的成分變的越來越寬，兩個純層之間的界面變得越來越不明顯。由此可見，中子反射可探測有機薄膜內(nèi)部結(jié)果，為結(jié)構(gòu)優(yōu)化提供依據(jù)。最重要的是，有別于TEM，XPS 等技術(shù)手段只能提供局部信息，中子反射提供樣品的全局平均信息，因此在用于解析材料的宏觀物性方面更具信服力。

圖6 (a)PM6/Y6：PC71BM的中子反射率曲線及其擬合結(jié)果，右上角為擬合所得各樣品SLD;(b)歸一化后的SLD曲線，橫軸對個薄膜厚度進行歸一化，縱軸顯示為受體Y6在深度方向上的比例

綜上所述，小角中子散射或反射的實驗充分展示了相關(guān)材料從未報道的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，為揭示這些材料物性及相應(yīng)機制提供了重要的結(jié)構(gòu)信息。介觀尺度的物質(zhì)材料還有許許多多，比如在化工材料制備過程中的相分離膜，各種可應(yīng)用于工業(yè)和國家安全的特種合金，制備高性能化工、食品的各種催化劑等，這些材料除了晶體結(jié)構(gòu)外，其成分上的變化，顆粒的形狀，材料內(nèi)部的孔洞結(jié)構(gòu)等正是介觀結(jié)構(gòu)的研究尺度，當(dāng)然，小角中子散射或反射在這些領(lǐng)域的運用場景也越來越復(fù)雜而廣泛。

另外，由于介觀尺度是軟物質(zhì)及生物活性物質(zhì)的典型尺度，這些材料的特性更是豐富多彩，對我們?nèi)粘Ｉ钜灿兄匾挠绊?，比如高分子聚合物以及生物大分子在界面上的吸附和?gòu)型轉(zhuǎn)變行為、生物大分子或者藥物載體與生物膜(脂質(zhì)膜、磷脂膜、蛋白膜、細胞膜等)相互作用及其透膜機制等，材料介觀結(jié)構(gòu)的深入認識是揭開其特性的基礎(chǔ)，低損傷的小角中子散射和中子反射無疑將是相關(guān)介觀結(jié)構(gòu)的研究利器。

審核編輯：劉清