氮氣還原耦合氫氣氧化實現(xiàn)連續(xù)流電化學合成氨

氨是合成化肥、藥物和精細化學品的重要原料。目前，工業(yè)合成氨采用Haber-Bosch工藝，即氮氣和氫氣通過鐵基催化劑，在高溫高壓（350-450℃，150-200 bar）的反應條件下合成氨。Haber-Bosch 工藝被認為是20世紀最具影響力的技術成就之一。

2021年，通過Haber-Bosch工藝，全球氨產量高達1.82億公噸。其中，約70%的氨用于了化肥生產，全球約50%的糧食生產依賴于氨衍生的化肥（Chem Catalysis, 2 (10), 2590-2613 (2022).）。以上足可見合成氨技術對人類的影響之大，然而目前工業(yè)合成氨路線，生產1公噸氨釋放約2.1公噸二氧化碳溫室氣體，而且需要大型工廠和高額的資本投資，該工藝的能耗就占全球能源消耗的1%，二氧化碳的排放量占全球排放總量的1.3%。

傳統(tǒng)的合成氨技術是密集型生產氨，化肥通過運輸?shù)竭_用戶。目前，隨著可再生電力價格持續(xù)降低，以可再生能源為驅動力，直接從氮氣和水進行電化學合成氨是有潛力的合成氨路線之一。該過程可在較小規(guī)模的裝置中，利用分散的可再生能源進行分散式地合成氨，預期會帶來巨大的經濟和社會效益，例如降低缺乏交通網絡或基礎設施的發(fā)展中國家和偏遠地區(qū)的化肥價格。

近年來，電化學合成氨和電催化合成氨得到了科學界廣泛的關注和探究，期望電化學合成氨路線能夠取代或補充Haber-Bosch工藝。遺憾的是，2020年，Douglas R. MacFarlane課題組詳細調研了127篇水系電催化合成氨的文章（Nat Commun 11, 5546 (2020).），氨的產量太低以致于不能確定所產的氨是否來自氮氣還原，目前來看，水系電催化還原氮氣合成氨路徑的可行性仍然懸而未決。

2019年，Ib Chorkendorff教授課題組通過定量同位素和嚴格的氣體純化實驗表明（Nature 570 (7762), 504-508 (2019).），在室溫下電化學合成氨的可靠途徑之一是鋰介導氮氣還原反應（Li-NRR）。 鋰介導合成氨最早可追溯到1930年，F(xiàn)ichter等人使用LiBr和LiCl的醇溶液進行電化學合成氨（Helv. Chim. Acta 13, 1228–1236 (1930)）。

1993年，Tsuneto等人進行了優(yōu)化（Chem. Lett., 851-854 (1993)），使用四氫呋喃（THF）和乙醇（99/1體積比）作為溶劑，LiClO4作為電解質。1994，Tsuneto等人通過增加反應器壓力，再次提升了氨的法拉第效率。自2019年以來，Li-NRR經歷了快速發(fā)展的時期。

2022年，在20 bar條件下，在單室間歇性反應釜中，總電流密度已經實現(xiàn)1A/cm2（Joule 6, 2083-2101 (2022)）。2022年，在15 bar條件下，在單室間歇性反應釜中，氨的法拉第效率已經接近100%（Nature 609, 722-727 (2022)）。

盡管取得了較大進展，所合成的氨中的氮原子來自于氮氣還原，但是所合成的氨中的氫原子來自于哪里？在已報道的Li-NRR研究中，幾乎所有的報道都在陽極氧化有機溶劑作為質子源，合成氨不能以消耗有機溶劑為代價！基于此，Karthish Manthiram課題組（Nat. Catal. 3, 463-469 (2020)）最早提出在陽極側引入氫氣氧化反應（HOR）來提供可持續(xù)的質子源，但是并未證明氨中的氫來自于HOR，而且電解池電壓高達20-30V（未給出陽極電位），導致偽能量效率（EE）只有2.8%，該體系只能夠穩(wěn)定5-8 min。

Douglas R. MacFarlane課題組也曾試圖正在陽極引入HOR（Science 372, 1187-1191 (2021)），在高壓反應釜中通入0.5 bar H2和19.5 bar N2使用離子液體作為質子穿梭劑（proton shuttle），然而在單室間歇性反應釜，不僅存在H2傳質限制，而且H2可以與金屬鋰反應形成氫化鋰，這阻礙了鋰在室溫下活化氮氣的能力。

目前為止，大部分的Li-NRR研究在單室間歇反應釜中進行，存在以下挑戰(zhàn)：

（1）氣體反應物傳質限制：N2和H2必須溶于電解液才能參與反應。因此，通常增加壓力來實現(xiàn)較高的產氨效率。

（2）間歇性產氨，難以放大生產。

（3）難以利用HOR作為可持續(xù)的質子源，H2會消耗金屬鋰。

在常溫常壓（1 bar和25 oC）下進行Li-NRR的挑戰(zhàn)如下：

（1）低產氨法拉第效率和能量效率，在單室間歇反應釜中，F(xiàn)E和EE都低于10%。

（2）犧牲溶劑作為質子源。

（3）在裝配氣體擴散電極的電解池中，穩(wěn)定性極差。

基于這些挑戰(zhàn)和難題，丹麥科技大學Jens K. N?rskov教授和Ib Chorkendorff教授等人設計了有效面積為25 cm2的連續(xù)流電解池，采用規(guī)整孔尺寸的不銹鋼網（SSC）作為氣體擴散電極來避免傳質限制，氮氣還原（NRR）耦合氫氣氧化（HOR），在常溫常壓條件下，實現(xiàn)了61%的法拉第效率，13%的能量效率。

開發(fā)了在有機溶劑中穩(wěn)定催化HOR的PtAu合金催化劑，PtAu合金催化劑極大降低了陽極電位，避免了溶劑的氧化。通過原位同位素質譜實驗（D2氧化），證明了氨中的氫來自于HOR，EtOH作為質子穿梭劑。

圖文介紹

首先構建了一個三室連續(xù)流反應器，GDE位于氣體室與電解液室之間，氣體反應物直接供給在GDE電極的一側，氣體流道的面積是25 cm2。Li-NRR在連續(xù)流電解池中的過程如下：鋰離子（Li+）通過固體電解質界面（SEI）從本體電解液擴散到陰極電極表面電化學還原為金屬鋰，隨后金屬鋰與N2反應形成氮化鋰 (LixNyHz)，氮化鋰通過質子穿梭劑（EtOH）質子化來連續(xù)產生氨。PtAu陽極催化劑上穩(wěn)定地發(fā)生HOR為該過程提供可持續(xù)的質子源。



圖1. 用于電化學合成氨的連續(xù)流反應器的示意圖和Li-NRR過程示意圖

目前為止，極少數(shù)文獻研究了有機電解液中的HOR，與水系中的經典HOR不同，有機體系中的HOR催化劑非常容易失活，有機溶劑或反應中間體會毒化活性位點。在有機體系HOR中，Pt的催化活性在幾分鐘內失活。Douglas R. MacFarlane課題組探究了一系列在有機體系中的HOR催化劑，發(fā)現(xiàn)失活速率最小的PtRu催化劑在20 min左右也會失活（ACS Catal. 12, 5231-5246 (2022)）。

因此，非常需要開發(fā)一種在有機體系中長期穩(wěn)定的HOR催化劑。在小分子電氧化（甲酸/甲醇/乙醇）領域，Pt很容易被一氧化碳（CO）或其他中間體中毒。在Pt基雙金屬催化劑中，PtAu表現(xiàn)出良好的催化活性和抗CO中毒的特性。還有研究表明，用Au團簇修飾的Pt可極大增加氧還原反應的穩(wěn)定性。受這些研究的啟發(fā)，作者認為Au對抑制有機分子或中間體的吸附有積極作用，PtAu催化劑有可能成為有機體系中最穩(wěn)定的HOR催化劑之一。

理論計算表明，與純Pt表面相比，H、CO、THF和呋喃等物種在PtAu表面的吸附被削弱。H在PtAu表面上的吸附能比略弱于H在Pt表面的吸附能，從而使得PtAu的HOR反應速率比純Pt高1-2個數(shù)量級（圖2A）。與此同時PtAu表面上HOR相對于THF氧化反應的選擇性比純Pt表面高5-6個數(shù)量級，這顯著地降低了THF氧化副反應的速率。

更重要的是，CO作為毒化Pt基金屬的主要中間體，在Li-NRR反應中，其主要來源于乙醇氧化過程中碳碳鍵（C-C）的斷裂。理論計算表明，C-C鍵在純Pt表面斷裂所需要的反應能壘在室溫條件下極易克服，但是在PtAu表面，C-C鍵斷裂需要克服較高的反應勢壘所以不易發(fā)生， 從而抑制了CO的產生和表面活性位點的毒化。

通過氫氣泡模板法在SSC基底上制備了Pt和PtAu電極（Pt/SSC和PtAu/SSC）。HOR性能是使用1M LiBF4的THF電解液在氬氣手套箱中進行評估。在恒電流測試(CP)期間，Pt/SSC在幾分鐘內失活，陽極電位增加到1V vs. Pt，此電位下可發(fā)生THF氧化的副反應（圖2B）。

相比之下，PtAu/SSC在5小時內電位保持在0.3V vs. Pt，證明了PtAu在有機體系HOR中的高活性和長期穩(wěn)定性（圖2B）。在對PtAu進行長期穩(wěn)定性測試后，角分辨XPS結果表明Pt在PtAu催化劑表面富集（圖2C）。DFT計算表明，即使是微量的呋喃、CO和甲基也會導致Pt原子偏析到表面（圖2D），而且底層的Au進一步削弱了Pt覆蓋層對有機物的吸附強度。

底層的Au促進了表面類Pt(111)覆蓋層的形成,記作Pt(111)/Au。乙醇氧化中，C-C鍵斷裂所需要的反應勢壘在Pt(111)/Au表面的是在PtAu合金的1.5倍，而Pt(111)/Au上的HOR本征活性與PtAu相當。所以，PtAu作為真實催化劑Pt的前體,真實催化劑Pt(111)/Au表面在保有與PtAu合金相同的HOR本征活性同時，進一步抑制了CO的產生和表面活性位點的毒化。

圖2. HOR催化劑的理論和實驗探究

為了證明NRR與HOR的耦合，在連續(xù)流電解池中進行了同位素原位質譜實驗。當D2流過陽極氣體室，測量陰極氣體出口處的產物，原位質譜可將電解液反應產生的含H的產物和D2氧化產生的含D的產物區(qū)分開來，最初，陰極完全被新鮮的電解液覆蓋，產生主要是含H的產物，如NH3和NH2D。

隨著實驗的進行，越來越多的含D產物形成（圖3C），最終完全氘代的氨（ND3）被檢測到。這有力地證明了NRR和HOR的耦合作用，所合成的氨中的氫來自于HOR，并證明了乙醇作為質子穿梭劑的能力。



圖3. 同位素標記（D2氧化）原位質譜分析

采用電位循環(huán)（potential cycling）策略提高Li-NRR的性能，即在施加電位和開路電壓（OCV）之間切換電位。改變電位循環(huán)時間的實驗表明，最佳電位循環(huán)的條件是 1 min進行鋰沉積，1 min進行開路電壓（1 min deposition + 1 min resting）。如圖4 A所示，陰極的靜息電位大約是-2 V vs. Pt。

采用模數(shù)電池技術（modulo battery technique）可以控制靜息電位，改變靜息電位的實驗表明，最佳的靜息電位是-2 V vs. Pt。Li-NRR與陽極的HOR耦合，使得平均陽極電位保持在0.6 V 左右，極大降低了電解池的槽電壓（4.3 V）。在連續(xù)流電解池中評估質子穿梭劑（EtOH）濃度對性能的影響（圖4 B），最佳EtOH濃度為0.25 vol.%。

在最優(yōu)條件下，使用30 μm SSC實現(xiàn)了61 ± 1%的產氨FE。電位循環(huán)的促進作用在質子和氮氣擴散限制區(qū)表現(xiàn)出相反的作用。這符合理論模型分析，在質子限制區(qū)，在電位循環(huán)的靜息期，沉積的鋰金屬與N2反應生成氮化鋰，氮化鋰溶解之后釋放NH3，從而提高性能。

在N2限制區(qū)，沉積的鋰金屬與質子反應形成氫化鋰，氫化鋰溶解產生H2，導致產氨的選擇性降低。所產的氨主要分布在氣相、電解液和電極沉積物中，最佳條件下，大約50%的氨分布在氣相中，這有利于后期分離和富集氨（圖4 C）。



圖4. 電位循環(huán)法和質子/氮氣限制區(qū)域的權衡策略提高鋰介導合成氨的性能

對照實驗進一步確認HOR對陽極電位降低的重要性（圖4 D和E）。在典型的實驗條件下（陽極通入H2，陰極通入N2，使用EtOH作為質子穿梭劑），測試后的電解液無色透明，陽極電位為0.6 V。其他條件相同時，當在陽極測通入Ar時，測試之后的深色電解液表明有機溶劑嚴重的氧化和分解，陽極電位高達1.7 V （有EtOH）和2.6 V（無EtOH），這清晰地表明HOR可保護電解液不被氧化，降低了陽極電位。

采用NMR分析反應前后電解液的變化也支持了這一結論。圖4 F總結了電流密度和能量效率（EE），需要指出的是，偽能量效率未使用氫氣或者所計算的EE未包含產氫所需的能量。這項工作著重證明了在陽極引入HOR可大大降低陽極電位，證明了所產氨中的氫來自于HOR，不是犧牲有機溶劑。

還強調了整個系統(tǒng)能量效率以及在陽極上引入HOR提供可持續(xù)氫源的重要性。未來的工作應側重于在更高的電流密度下獲得高EE和FE，以提高產的氨速率。 只有當陽極真正使用氫氣或水作為可持續(xù)的氫源時，實現(xiàn)高FE和電流密度才具有實際的意義。

盡管該研究開發(fā)了有機體系中HOR高穩(wěn)定性的PtAu催化劑，提高了流動電解池的運行穩(wěn)定性，實現(xiàn)了連續(xù)化電化學合成氨，但是這項工作并未解決所有在工業(yè)應用層面的鋰介導合成氨的問題。未來的Li-NRR研究應該著眼于提高電流，優(yōu)化H2/N2的傳質以及精確調節(jié)GDE上氣體和液體之間的壓力梯度。

主要目標應該是在中試規(guī)模的連續(xù)流電解池中，在工業(yè)電流密度條件下，實現(xiàn)高的FE和EE。可持續(xù)的氫氣可以通過可再生電力驅動的電解水獲得。循環(huán)陽極出口H2可能是提高陽極H2利用效率的途徑之一。本研究的這些發(fā)現(xiàn)為鋰介導合成氨的進一步發(fā)展提供了堅實的基礎和指導。






審核編輯：劉清