鋰離子電池三元前驅(qū)體材料的研究現(xiàn)狀及存在的問題

正極材料作為電池的4大核心材料之一，制約著電池的綜合性能。正極材料能繼承前驅(qū)體的形貌和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，所以，前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)、制備工藝對正極材料的性能有著至關(guān)重要的影響。

目前三元前驅(qū)體材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的改進(jìn)方向主要包括類單晶型結(jié)構(gòu)、放射狀結(jié)構(gòu)、 核殼結(jié)構(gòu)和梯度結(jié)構(gòu)等，制備工藝的改進(jìn)方向主要為前驅(qū)體預(yù)氧化工藝、間歇式工藝、連續(xù)結(jié)合間歇式工藝。

本文重點(diǎn)對以上方面的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

三元前驅(qū)體材料的研究現(xiàn)狀及存在的問題

三元前驅(qū)體材料作為正極材料的原料，決定著最終材料的性能。前驅(qū)體的制備技術(shù)主要有溶膠凝膠法、噴霧熱解法、沉淀法。

溶膠凝膠法是一種常見的軟化學(xué)方法，具有均勻性好、合成溫度低等優(yōu)點(diǎn)，可以實(shí) 現(xiàn)材料組分分子或原子級(jí)的均勻混合，但也存在工藝復(fù)雜、成本高等缺點(diǎn)。

噴霧熱解法將可溶性金屬鹽和沉淀劑在噴霧干燥器中進(jìn)行霧化，然后干燥，此方法合成出的材料顆粒大小比較一致，化學(xué)成分分布比較均勻，工藝比較簡單，容易實(shí)現(xiàn)，且耗時(shí)短，是工業(yè)生產(chǎn)正 極材料的方法之一。

共沉淀法是前驅(qū)體材料的主流制備方法，可以精確控制各組分的含量，并且實(shí)現(xiàn)組分的原子級(jí)混合；通過調(diào)整溶液濃度、pH 值、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、攪拌轉(zhuǎn)速等合成工藝參數(shù)，可以制備不同粒度、形貌、密度、結(jié)晶程度的材料。

目前，國內(nèi)外正極材料廠家主要采用共沉淀-高溫固相法來制備正極材料， 即首先通過共沉淀法制得前驅(qū)體，然后混鋰燒結(jié)，最終制得相應(yīng)的正極材料，合成所得的材料通常為若干亞微米級(jí)的一次粒子組成的微米級(jí)球形二次顆粒。但二次顆粒隨著電池充放電次數(shù)增加，尤其在高電壓下，一次粒子之間的界面極易產(chǎn)生微裂紋或粉化，提高了界面電阻，極化增大，二次球形顆粒內(nèi)部孔隙多，接觸面積大，副反應(yīng)增多，產(chǎn)氣嚴(yán)重，從而導(dǎo)致電池循環(huán)性能和安全性能惡化。

三元前驅(qū)體材料的主要合成方法

1、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方向的合成方法

類單晶結(jié)構(gòu)：最早商業(yè)化的鈷酸鋰在脫鋰量達(dá)到0.5時(shí)會(huì)發(fā)生 相變導(dǎo)致材料的脫嵌可逆性降低，循環(huán)性能劣化。研究發(fā)現(xiàn)，將鈷酸鋰材料制備成單晶顆粒可以大大改善材料的電化學(xué)性能。因鈷為戰(zhàn)略性資源，生產(chǎn)成本高，且對環(huán)境污染嚴(yán)重，三元材料作為鈷酸鋰的候選替代者之一，研究者在單晶改進(jìn)方向做了較深入的研究。

文獻(xiàn)綜述了通過高溫?zé)Y(jié)法、助熔劑法、水熱法以及晶種法制備單晶NCM材料。而助熔劑法是制備高鎳單晶的一個(gè)重要方法。文獻(xiàn)闡述了高鎳單晶正極材料的穩(wěn)定性機(jī)理，并總結(jié)了當(dāng)前鋰離子電池用高鎳單晶正極材料的發(fā)展趨勢。

文獻(xiàn)采用共沉淀法制備出了粒徑5μm左右的球形前驅(qū)體 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，與鋰鹽混合過程中加入助熔劑KCl或NaCl，在持續(xù)通入干燥空氣條件下高溫?zé)Y(jié)10h，再經(jīng)過水洗干燥，750℃返燒10h去除殘留水和重結(jié)晶，制備得到不同粒度分布和不同形貌的單晶型高鎳正極材料Li(Ni0.8Co0.1 Mn0.1)O2(見圖1)。

其中，在900℃下助熔劑為NaCl時(shí)，制備出的正極材料晶體結(jié)構(gòu)完整，表面光滑，形貌均一，85℃存儲(chǔ)10h產(chǎn)氣量為0.21m3/g，表現(xiàn)出高容量密度、產(chǎn)氣少等優(yōu)良的電化學(xué)性能。



文獻(xiàn)通過共沉淀法控制pH值合成出了高比表面積的球形Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2前驅(qū)體，按照不同鋰配比，與LiOH·H2O均勻混合，在氧氣氣氛下800℃下焙燒12h，破碎水洗烘干之后，在700℃下返燒6h，過篩即得LixNi0.80Co0.15Al0.05O2正極材料(見圖2)。



該正極材料的粒度在4.0μm左右，形貌呈現(xiàn)單晶化，水洗降LiOH和Li2CO3含量的同時(shí)，未出現(xiàn)結(jié)構(gòu)塌陷(見圖3)。鋰配比為1.15的Li1.15Ni0.80Co0.15Al0.05O2正極材料極片壓實(shí)密度可達(dá)3.8g/cm3，組裝成半電池，1C充放電倍率下電池的首次放電比容量為174.5mAh/g，100圈循環(huán)后容量保持率仍有91.7％。此單晶形貌的正極材料，不僅具有高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，還具有高的極片壓實(shí)密度和循環(huán)穩(wěn)定性。



放射狀結(jié)構(gòu)：三元正極材料能夠很好地繼承前驅(qū)體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的特征，因此，前驅(qū)體性能的好壞直接決定了正極材料的優(yōu)劣。在前驅(qū)體合成過程中，采用不同的工藝條件，其結(jié)晶程度和內(nèi)部結(jié)構(gòu)是不同的，一次粒子生長的狀態(tài)主要呈現(xiàn)為有序化、半有序化和無序化。

一次粒子的晶粒取向程度對正極材料的電化學(xué)性能起到關(guān)鍵的作用，前驅(qū)體顆粒由內(nèi)向外放射狀生長，有利于燒結(jié)過程中鋰鹽在前驅(qū)體顆粒內(nèi)的擴(kuò)散，反應(yīng)更加充分，制成的三元正極材料能夠形成由內(nèi)向外的鋰離子擴(kuò)散通道，這種放射狀結(jié)構(gòu)有利于鋰離子的脫入和嵌出，并且顆粒結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

文獻(xiàn)通過控制合成過程的pH值和氨含量，獲得了顆粒由內(nèi)向外呈放射狀生長的球形前驅(qū)體Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，并且經(jīng)混鋰燒結(jié)后的正極材料很好地繼承了這種晶粒定向生長(見圖4-5)，有利于鋰離子的快速擴(kuò)散，并且有效地抑制了陽離子混排。在2.8～4.3V電壓范圍、5C大電流充放電條件下，扣式電池的可逆容量仍達(dá)到159mAh/g，0.5C循環(huán)50周的容量保持率仍有96％，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循 環(huán)穩(wěn)定性。



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核殼、梯度結(jié)構(gòu)：隨著鎳含量提高，三元正極材料比容量逐漸升高，但循環(huán)性能和安全性能也相應(yīng)惡化，表面包覆可以有 效抑制高鎳材料與電解液的副反應(yīng)，提升材料循環(huán)穩(wěn)定性，但包覆材料通常為無電化學(xué)活性的惰性材料，結(jié)晶度低，且晶體結(jié)構(gòu)不匹配，附著強(qiáng)度低及包覆不完整。

包覆層過薄，材料性能改善不明顯；包覆層過厚，材料比容量損失較多，循環(huán)多次后，造成膜的脫落。如果包覆同結(jié)構(gòu)的正極材料，覆層厚度較大且完整包覆在顆粒外部形成核殼型結(jié)構(gòu)則有可能抑制上述缺陷。核殼結(jié)構(gòu)三元正極材料通常由高比容量的內(nèi)核與高穩(wěn)定性的外殼組成，內(nèi)核和外殼均具有電化學(xué)活性，兼具了比容量高與循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。

文獻(xiàn)在優(yōu)化前驅(qū)體合成工藝基礎(chǔ)上首次合成了核殼型正極材料Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.8(Ni0.5Mn0.5 )0.2]O2， 并通過改變沉淀反應(yīng)時(shí)間來實(shí)現(xiàn)改變核殼的組成比例(Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x(Ni0.5Mn0.5)x]O2)，系統(tǒng)研究了核殼組成對材料電化學(xué)性能的影響。

SEM測試結(jié)果表明，沉淀反應(yīng)時(shí)間由20min 逐步延長至1h2h3h4h，殼層厚度由200nm增至600nm800nm1000nm1200nm。對相應(yīng)材料的首次充放電和循環(huán)性能分析可知：隨x增大，材料比容量逐漸降低，這主要是低容量組分Li(Ni0.5Mn0.5)O2含量逐漸增大的結(jié)果；當(dāng)x＞0.2時(shí)，材料循環(huán)穩(wěn)定性很好，40圈后容量保持率可達(dá)95％以上。綜合考慮，x＝0.2的材料具有較好的電化學(xué)性能。

文獻(xiàn)[8]以Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2為原料，通過共沉淀法合成了(Ni0.5Mn0.5)0.2(OH)2包覆的[(Ni0.8Co0.15Al0.05)0.8(Ni0.5Mn0.5)0.2](OH)2，混鋰后得到Li[(Ni0.8Co0.15Al0.05)0.8(Ni0.5Mn0.5 )0.2]O2 。所得材料經(jīng)SEM表征為核殼型結(jié)構(gòu)，殼層厚度約為1.2μm。

EIS、首次充放電曲線、倍率性能圖、循環(huán)性能圖和DSC表明，材料在循環(huán)過程中，阻抗小、循環(huán)性能穩(wěn)定、容量保持率高和熱穩(wěn)定性高，這些都與材料的組成及結(jié)構(gòu)有密切聯(lián)系。殼層的 Li(Ni0.5Mn0.5)O2抑制了核內(nèi)高Ni材料在過充電時(shí)氧氣的析出，穩(wěn)定了材料的結(jié)構(gòu)，同時(shí)也隔離了內(nèi)核同電解液的接觸。

核殼結(jié)構(gòu)的外殼材料可以提供結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，但是，當(dāng)內(nèi)核材料和外殼材料的成分和結(jié)構(gòu)差異較大時(shí)，長時(shí)間充放電后核殼之間會(huì)產(chǎn)生空隙，內(nèi)核逐漸失去鋰離子遷移的通道，從而導(dǎo)致材料的比容量急劇降低。為了解決內(nèi)核和外殼界面的相容性問題，在核殼結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上提出了具有濃度梯度殼結(jié)構(gòu)材料和全濃度梯度結(jié)構(gòu)材料，其示意圖見圖6。



文獻(xiàn)[9]通過改變Mn含量合成了全漸變材料Li[NixCo0.16Mn0.84-x]O2(x=0.64?.59?.51），系統(tǒng)考察了Mn含量對材料結(jié)構(gòu)、形貌、電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性的影響。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Mn含量增加時(shí)，材料的循環(huán)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性逐漸提高，而比容量相應(yīng)有所降低；綜合考慮，Mn含量為25％時(shí)，材料具有較好的綜合性能。

2、制備工藝方向的合成方法

前驅(qū)體預(yù)氧化工藝：商業(yè)化正極材料的制備普遍采用控制結(jié)晶法的連續(xù)工藝，先制備出球形氫氧化物，然后與鋰鹽混合高溫 燒結(jié)合成形貌規(guī)整的正極材料。

但合成條件較為苛刻，需要在氧氣氣氛下長時(shí)間高溫煅燒，耗時(shí)費(fèi)能，成本較高。研究表明，在混鋰煅燒前，將前驅(qū)體由氫氧化物預(yù)氧化為羥基氧化物，其結(jié)晶形態(tài)、顆粒形貌、粒徑大小及分布發(fā)生變化，對正極材料有顯著影響。

文獻(xiàn)[10]首先用連續(xù)法工藝制得淺棕色M(OH)2，在強(qiáng)堿性條件下再用雙氧水將其氧化成黑色MOOH，隨后與鋰鹽混合后高溫煅燒形成正極材料。結(jié)果表明，MOOH與鋰鹽混合后，能在較低煅燒溫度下合成性能優(yōu)良的正極材料，0.1C倍率下，充放電比容量分別為189和175mAh/g，循環(huán)50次后，容量保持率為97.7％。

文獻(xiàn)[11]以不同預(yù)氧化方式制備的前驅(qū)體合成了鋰離子電池正極材料 LiNi0.80Co0.15Al0.05O2 。結(jié)果表明：預(yù)氧化方式不影響前驅(qū)體或樣品的形貌，但對晶相結(jié)構(gòu)、Ni平均氧化態(tài)及樣品電化學(xué)性能有很大的影響，且前驅(qū)體中Ni平均氧化態(tài)越高，樣品電化學(xué)性能越好。

其中，"液-液預(yù)氧化"方式制備的前驅(qū)體為Ni0.80Co0.15Al0.05OOH，Ni平均氧化態(tài)為+3.0；該前驅(qū)體在氧氣氣氛下750℃焙燒10h得到的正極材料，陽離子混排程度最小，結(jié)構(gòu)最有序，Ni平均氧化態(tài)最高，電化學(xué)性能最好；在2.8～4.3V、0.2C倍率時(shí)的首次放電比容量達(dá)192.1mA·h/g，循環(huán)50次后容量保持率為94.8％。

間歇式工藝：隨著新能源汽車的快速發(fā)展，對動(dòng)力電池的能量密度要求越來越高，高鎳材料成為當(dāng)前的首選，連續(xù)法生產(chǎn)的前驅(qū)體因粒度分布寬、細(xì)粉多，在高溫?zé)Y(jié)段易導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚，影響材料的綜合性能。間歇法工藝生產(chǎn)的窄粒度分布的前驅(qū)體，在高溫?zé)Y(jié)段能有效減少顆粒的團(tuán)聚，通過大小級(jí)配有效地利用顆粒間的空間來提升材料的能量密度。

在傳統(tǒng)的連續(xù)工藝中，由溢流口排出的粒度不達(dá)標(biāo)的物料成為不合格產(chǎn)品，減少了產(chǎn)量的同時(shí)增加了成本。文獻(xiàn)[12]在連續(xù)工藝的基礎(chǔ)上，用濃縮機(jī)將溢流出的不合格物料循環(huán)泵至反應(yīng)釜內(nèi)，直至粒度達(dá)標(biāo)，過程中產(chǎn)生的細(xì)粉在反復(fù)的循環(huán)中不斷長大，提高了Dmin ，顯著降低了徑距，提高了顆粒的一致性，有效解決了當(dāng)前針對氫氧化鎳鈷錳三元前驅(qū)體在合成階段生長速度慢、收率低等問題，大幅提高了合成階段的收率和產(chǎn)量，降低了成本，改善了顆粒的一致性。

為了減少鎳鈷鋁前驅(qū)體合成過程中局部過飽和度大導(dǎo)致的成核量多，文獻(xiàn)[13]發(fā)明了將堿管和鋁堿管分為上下兩層進(jìn)料，且攪拌也分為上下兩層，增加了流體的流動(dòng)，另外溢流出的不合格物料回流至反應(yīng)釜。多根堿進(jìn)料管減少了晶核的產(chǎn)生，所得鎳鈷鋁前驅(qū)體產(chǎn)品粒度分布窄，顯著提高了Dmin 。

連續(xù)結(jié)合間歇式工藝：目前，企業(yè)廣泛采用的連續(xù)法工藝具有工藝簡單、 產(chǎn)品穩(wěn)定性好、產(chǎn)量高等優(yōu)勢，但間歇法存在自身的缺陷，產(chǎn)品指標(biāo)穩(wěn)定性較差，工藝流程不夠順暢，制備過 程控制復(fù)雜，產(chǎn)能低，成本高。

文獻(xiàn)[14]開發(fā)了連續(xù)間斷工藝，成核槽用于晶核的產(chǎn)生并調(diào)控粒度分布，料漿經(jīng)溢流至生長槽，生長槽內(nèi)的pH值控制在較低位，保證不出核，晶核數(shù)量完全由成核槽控制，在溶液的不斷補(bǔ)充下，顆粒逐漸收窄長大。生產(chǎn)出的前驅(qū)體粒度分布窄、產(chǎn)品的一致性和穩(wěn)定性較好，徑距可低至0.7。

總結(jié)

近年來，新能源汽車的快速發(fā)展促進(jìn)了三元正極材料向著高比容量、高壓實(shí)、高電壓、低成本方向發(fā)展，前驅(qū)體材料的合理結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和制備工藝至關(guān)重要。

類單晶型結(jié)構(gòu)能夠提升正極材料的壓實(shí)密度、顆粒強(qiáng)度、 電壓等；放射狀結(jié)構(gòu)能夠提升正極材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性等；核殼結(jié)構(gòu)和梯度材料結(jié)構(gòu)非常適用于高鎳三元材料，能夠充分發(fā)揮正極材料的比容量，提升截止電壓和循環(huán)穩(wěn)定性等。通過對三元正極材料前驅(qū)體 進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)并結(jié)合合理的制備工藝可得到成本低、性能高的正極材料，從而滿足高性能電池的使用要求。






審核編輯：劉清