同時控制鋅形核熱力學與析氫過電位實現(xiàn)穩(wěn)定界面

水性Zn離子電池（AZIBs）因其高安全性，成本效益和相對較高的能量密度（5855 mAh cm-3）而受到極大的關(guān)注。然而，Zn枝晶、氫（H2）演化和電鍍/剝離過程中的Zn腐蝕等問題導致電池的災(zāi)難性故障并阻礙隨后的商業(yè)化。必須通過操縱Zn成核的熱力學來引導Zn正極表面的均勻鍍Zn和水平生長。根據(jù)Gibbs自由能最小化和經(jīng)典成核理論，大的過電位以及在減小成核半徑的同時增加成核速率和密度，有利于形成熱力學穩(wěn)定且密度均勻的原子核，可有效抑制Zn枝晶的生長。

為了應(yīng)對這些挑戰(zhàn)，來自澳門大學的學者通過引入絲膠蛋白分子作為電解質(zhì)添加劑來調(diào)節(jié)Zn成核和析氫的過電位，從而構(gòu)建了穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI）層。該SEI層增加了鍍Zn過程中的成核過電位，導致了更細粒度、致密和均勻的Zn沉積。

同時，SEI層中較低的未占據(jù)分子軌道分子具有比H2O更高的還原電位，抑制了氫氣的產(chǎn)生，隨后抑制了Zn樹突和界面副反應(yīng)。因此，Zn|在1.0 mA cm?2/1.0 mAh cm?2下，采用絲膠蛋白添加劑的Zn對稱電池的53 h循環(huán)壽命極長，與裸Zn電極相比，具有4446 h的極長循環(huán)壽命，并且在Zn|Zn電池測試的1.0 Ah cm-2的高累積鍍層容量下，平均庫侖效率高達99.29%。

此外，使用Na2V6O16·3H2O負極組裝的全電池在5.0 A g?1時可承受2000次循環(huán)，容量保持率為81.7%。這項工作為調(diào)節(jié)Zn成核過程和H2演化過電勢提供了新的視角，以實現(xiàn)持久的Zn正極設(shè)計。

圖1.a)根據(jù)前沿分子軌道理論得出安全電化學窗口與電極/電解質(zhì)能級的關(guān)系。b) DFT計算的H2O分子和絲膠分子的分子軌道能。c)抑制H2析出、界面腐蝕和調(diào)節(jié)Zn枝晶生長的機理示意圖。



圖2.a)鋅在ZnSO4和0.2%絲膠電解質(zhì)中成核的循環(huán)伏安圖。b) ZnSO4和0.2%絲膠電解質(zhì)在?150 mV過電位下的時程安培圖。c)不同電解質(zhì)在1.0、2.0和10.0 mA cm?2電流下的過電位。

在1.0 mA cm?2/1.0 mAh cm?2電鍍10次后，d) 2.0 m ZnSO4和e) 2.0 m ZnSO4和0.2%絲膠鋅箔的晶粒形貌。在10.0 mA cm?2/10.0 mAh cm?2的溫度下，第一次電鍍后，f) 2.0 M ZnSO4電解液和g) 2.0 M ZnSO4和0.2%絲膠中的鋅箔形貌。在10 mA cm?2/10 mAh cm?2的溫度下，第一次電鍍后，在h) 2.0 M ZnSO4電解液和i) 2.0 M ZnSO4和0.2%絲膠中的鋅箔的光學照片。



圖3.光學顯微鏡觀察到紫外光照射下沉積在10.0 mA cm?2/10.0 mAh cm?2的Zn金屬箔邊緣和突出處絲膠分子分布的熒光圖像a,b)不含絲膠，e,f)有絲膠。

在1.0 mA cm?2/1.0 mAh cm?2循環(huán)前后鋅箔的SEM微觀結(jié)構(gòu)變化:c,d)不含絲膠，g,h)含0.2%絲膠。

在不同氬(Ar+)濺射深度的SEI上，經(jīng)過10個周期(1.0 mA cm?2/1.0 mAh cm?2i)含絲膠和j)不含絲膠)的圖片。



圖4.a)裸Na2SO4和Na2SO4+ 0.2%絲膠電解質(zhì)掃描速率為1.0 mV s?1(不銹鋼箔為工作電極，鋅板為計數(shù)電極和參比電極)的線性掃描伏安曲線。b)掃描速率為1 mV s?1(分別以Ti箔、Zn板和Ag/AgCl為工作電極、計數(shù)電極和參比電極)的不同電解質(zhì)對Zn箔的腐蝕線性極化曲線。c)不同電解質(zhì)中1.0 mA cm?2/1.0 mAh cm?2鍍鋅10次后的Zn正極XRD圖譜。

在原位光學顯微鏡下，在電流密度為10.0 mA cm?2的非對稱鋅電池中，在d) ZnSO4電解液和e) ZnSO4和0.2%絲膠中，獲得了鋅沉積的截面形貌。



圖5.Zn對稱電池在a) 1.0 mA cm?2/1.0 mAh cm?2和b) 1.0 mA cm?2/2.0 mAh cm?2時的循環(huán)穩(wěn)定性。c)對稱電池的循環(huán)穩(wěn)定性與其他文獻的比較。d)以往報告中累積鍍面積容量、CE、電流密度和每周期面積容量的比較。



圖6.a)在1.0 mA cm?2和1.0 mAh cm?2條件下，ZnSO4+ 0.2%絲膠電解液和裸ZnSO4電解液在銅箔上鍍/剝鋅的CE。b)在1.0 mA cm?2和10.0 mAh cm?2時銅箔上的鋅電鍍/剝離對應(yīng)的電壓分布。c)在5.0 a g?1電流密度下，添加絲膠和不添加絲膠的Zn|Na2V6O16·3H2O全電池的長期循環(huán)穩(wěn)定性。

本文開發(fā)了一種巧妙的策略，通過調(diào)節(jié)Zn成核的熱力學和H2演化的過電位，為Zn正極設(shè)計化學穩(wěn)定的SEI層。這種具有較低LUMO能量的絲膠蛋白分子可以在H2O分子之前還原，隨后形成化學穩(wěn)定的SEI層，熱力學穩(wěn)定Zn/電解質(zhì)界面，使離子通量均質(zhì)化，并增加Zn2 +擴散的能量壘，有助于增強Zn成核的電位。

因此，可以實現(xiàn)更精細和均勻的Zn沉積，從而實現(xiàn)高度可逆的Zn正極。此外，這種化學穩(wěn)定的SEI層可以防止Zn正極將電子轉(zhuǎn)移到H2O分子，從而減少界面處的H2演化和副反應(yīng)。實驗結(jié)果表明，采用絲膠蛋白修飾電解質(zhì)的對稱電池在1.0 mA cm?2/1.0 mAh cm?2下具有長達4446 h的出色循環(huán)壽命。

此外，在1 Ah cm?2的高累積電鍍能力下，可以獲得99.29%的穩(wěn)定和高CE。在Na2V6O16·3H2O負極組成的全電池中，即使在5.0 A g?1的高電流密度下也能實現(xiàn)長期循環(huán)穩(wěn)定性。這項工作證明了Zn正極上化學穩(wěn)定的SEI層的重要性，該層由具有較低LUMO能量的分子對高性能金屬基電池的支持。






審核編輯：劉清