電場(chǎng)和光場(chǎng)對(duì)鐵電薄膜極化和導(dǎo)電特性的調(diào)控作用及物理機(jī)制

摘要

鐵電薄膜在非易失隨機(jī)存儲(chǔ)器、壓電器件、熱釋電器件和電光器件中有著廣泛的應(yīng)用。由于極化—晶格—電荷自由度的強(qiáng)烈耦合，鐵電薄膜的特性不僅可以被電場(chǎng)調(diào)控，也可以被多種其他外場(chǎng)調(diào)控。文章分別闡述了電場(chǎng)、力場(chǎng)和光場(chǎng)對(duì)鐵電薄膜極化和導(dǎo)電特性的調(diào)控作用及物理機(jī)制，并展示了電驅(qū)動(dòng)、機(jī)械驅(qū)動(dòng)和光驅(qū)動(dòng)等新型鐵電器件的應(yīng)用潛力。多種外場(chǎng)的調(diào)控作用可以突破傳統(tǒng)電場(chǎng)調(diào)控在電路接入和擊穿、漏電等失效行為方面的限制，為鐵電器件的設(shè)計(jì)提供新思路。

1 引 言

1920年首次在羅息鹽中觀察到鐵電現(xiàn)象至今，鐵電材料經(jīng)過(guò)了百余年的發(fā)展，被廣泛應(yīng)用在非易失隨機(jī)存儲(chǔ)器、傳感器、驅(qū)動(dòng)器、熱釋電器件和電光器件中[1]。近年來(lái)，先進(jìn)的氣相沉積技術(shù)實(shí)現(xiàn)了高質(zhì)量外延鐵電薄膜的制備[2]，薄膜體系中具有更加豐富可調(diào)的物理性能，且出于器件小型化的追求，鐵電薄膜逐漸成為研究熱點(diǎn)。

近期發(fā)展的先進(jìn)微觀表征技術(shù)如原子力顯微鏡[3]、透射電子顯微鏡[4]等，在微納尺度上實(shí)現(xiàn)了對(duì)鐵電材料的表征和局部調(diào)控，為探索鐵電薄膜的特性以及其對(duì)外場(chǎng)響應(yīng)的物理機(jī)制奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

在居里溫度以下，鐵電材料中偶極子的相互作用形成了雙勢(shì)阱自由能曲線，穩(wěn)定了對(duì)稱性破缺的結(jié)構(gòu)[5]。例如對(duì)于ABO3型鈣鈦礦材料BaTiO3(BTO)，Ti3d-O2p軌道雜化穩(wěn)定了鐵電相，自發(fā)極化來(lái)源于Ti4+偏離氧八面體中心的運(yùn)動(dòng)。由于電場(chǎng)與偶極子的相互作用，電場(chǎng)可以有力地調(diào)控薄膜的特性，例如極化翻轉(zhuǎn)、相轉(zhuǎn)變、鐵電疇結(jié)構(gòu)等。

另外，氧化物鐵電薄膜中往往存在大量的帶電缺陷，例如金屬離子空位和氧空位等。基于靜電相互作用，電場(chǎng)可以調(diào)控鐵電薄膜中帶電缺陷的濃度和分布，也由此可以調(diào)控鐵電薄膜內(nèi)部和界面處的能帶結(jié)構(gòu)，從而改變導(dǎo)電/阻變性能[6]。但是電場(chǎng)這種調(diào)控手段也有諸多限制，例如對(duì)電路接入的需求(需要有頂/底電極且電路閉合)以及電場(chǎng)翻轉(zhuǎn)極化時(shí)的失效行為(電擊穿、漏電等)。

隨著研究的不斷深入，其他外場(chǎng)(例如力場(chǎng)、光場(chǎng)等)對(duì)鐵電薄膜的調(diào)控作用逐漸顯露(圖1)，并激發(fā)了機(jī)械驅(qū)動(dòng)或光驅(qū)動(dòng)新型鐵電器件的相關(guān)研究。

圖1 多場(chǎng)調(diào)控鐵電薄膜特性

鐵電薄膜中存在電極化序參量—電荷—晶格自由度之間的強(qiáng)耦合。力場(chǎng)作用于晶格，改變力學(xué)邊界條件，可以通過(guò)機(jī)電耦合效應(yīng)調(diào)控鐵電薄膜的性質(zhì)[7]；光場(chǎng)通過(guò)光電效應(yīng)或鐵電光伏效應(yīng)可以改變薄膜中載流子的濃度，作用于電荷自由度，從而發(fā)揮其調(diào)控作用[8]。

此外，借助鐵電材料中其他自由度的特殊耦合作用，其他外場(chǎng)也可以產(chǎn)生有效的調(diào)控，例如多鐵材料中基于自旋—軌道耦合的磁電效應(yīng)[9，10]、太赫茲場(chǎng)下晶格共振和離子位移對(duì)鐵電極化的超快調(diào)控[11]等。不僅如此，這些外場(chǎng)彼此之間也存在著復(fù)雜的耦合關(guān)系，多場(chǎng)聯(lián)動(dòng)調(diào)控有望實(shí)現(xiàn)鐵電薄膜更奇特的性能。

2 外場(chǎng)調(diào)控薄膜鐵電特性

2.1 電場(chǎng)調(diào)控

鐵電材料的自發(fā)極化隨外電場(chǎng)的變化規(guī)律可由電滯回線描述。當(dāng)電場(chǎng)超過(guò)矯頑場(chǎng)后，極化矢量開始被翻轉(zhuǎn)至平行于電場(chǎng)的方向。根據(jù)翻轉(zhuǎn)動(dòng)力學(xué)[12]，電場(chǎng)下鐵電疇的翻轉(zhuǎn)為形核—長(zhǎng)大過(guò)程，可以被由疇合并過(guò)程控制的Kolmogorov—Avrami—Ishibashi(KAI)模型[13]，或者由形核過(guò)程控制的形核限制翻轉(zhuǎn)模型(nucleation—limited—switching，NLS)[14]描述。

近年來(lái)，人們?cè)阼F電薄膜中觀察到了一些新奇的物理特性，例如疇壁導(dǎo)電性和極性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，研究其電學(xué)調(diào)控不僅有利于揭示這些新奇現(xiàn)象的物理本質(zhì)，也為理解其他外場(chǎng)的調(diào)控作用奠定物理基礎(chǔ)，而且可以啟發(fā)納米電子器件，特別是高密度非易失存隨機(jī)儲(chǔ)器的設(shè)計(jì)思路。

2.1.1 電場(chǎng)調(diào)控疇壁導(dǎo)電性

鐵電疇壁是不同極化方向鐵電疇之間的二維界面，在鈣鈦礦體系中根據(jù)疇壁兩側(cè)相鄰鐵電疇極化方向的夾角可將疇壁劃分為71°、109°、180°和90°疇壁，根據(jù)疇壁處是否聚集束縛電荷又可將其劃分為中性疇壁與荷電疇壁[15]。由于極化/晶格的不連續(xù)性，疇壁表現(xiàn)出不同于體相的性質(zhì)，例如在絕緣的鐵電和多鐵氧化物的疇壁中觀察到了增強(qiáng)的電子導(dǎo)電性。

這種疇壁導(dǎo)電性與疇壁的類型有關(guān)，例如，Seidel等人[16]的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了BiFeO3(BFO)薄膜的中性109°和180°疇壁具有室溫電子導(dǎo)電性，其源自于極化不連續(xù)引起的靜電勢(shì)梯度，以及較小的能帶帶隙提高了局部載流子濃度。另外，實(shí)驗(yàn)和理論研究也證明荷電疇壁處大量聚集的缺陷或氧空位也可以調(diào)整局部的缺陷能級(jí)，增強(qiáng)疇壁的電子導(dǎo)電性[17]。

圖2 基于疇壁的非易失隨機(jī)存儲(chǔ)器件原型 (a)兩端器件[19]；(b)三端器件[20]

但在常規(guī)鐵電體中，導(dǎo)電疇壁位置隨機(jī)且很難自發(fā)形成，因此人們希望實(shí)現(xiàn)人為控制鐵電疇壁的類型和位置。其中，基于掃描探針顯微鏡技術(shù)的電場(chǎng)調(diào)控可以在納米尺度內(nèi)精確地寫入、擦除和移動(dòng)特定類型的鐵電疇壁，從而成為研究熱點(diǎn)。

荷電疇壁由于能量較高，在自然條件下很難穩(wěn)定，Croassous等人[18]利用導(dǎo)電探針掃描時(shí)形成的拖曳場(chǎng)控制BFO薄膜的面內(nèi)極化，從而控制了“頭對(duì)頭”和“尾對(duì)尾”荷電疇壁的形成。并且，在屏蔽電荷和底電極載流子類型的匹配作用下，實(shí)現(xiàn)了“頭對(duì)頭”荷電疇壁處增強(qiáng)的金屬性導(dǎo)電。利用鐵電疇壁新奇的電學(xué)性能和電場(chǎng)可調(diào)性，基于疇壁的低維納米電子器件相繼被提出。

特別是鐵電疇壁的尺度僅為幾納米，出于器件小型化的考慮，基于疇壁的非易失隨機(jī)存儲(chǔ)器有望大大提高存儲(chǔ)密度。如圖2(a)所示，Sharma等人[19]結(jié)合面內(nèi)電極和掃描探針技術(shù)設(shè)計(jì)了兩端的非易失疇壁隨機(jī)存儲(chǔ)器件原型，存儲(chǔ)單元尺寸小于100 nm，通過(guò)探針寫入和擦除導(dǎo)電疇壁實(shí)現(xiàn)了開關(guān)比高達(dá)103的兩阻態(tài)。

另外，Jiang等人[20]利用面內(nèi)電極設(shè)計(jì)了三端疇壁存儲(chǔ)器，在兩電極間施加讀取電壓時(shí)部分翻轉(zhuǎn)的鐵電疇形成了導(dǎo)電疇壁，實(shí)現(xiàn)了非破壞性的讀取，具有優(yōu)異的可重復(fù)性(圖2(b))。

2.1.2電場(chǎng)調(diào)控極化拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)

鐵電薄膜中存在新奇的極化拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，例如渦旋疇、中心型疇、斯格明子疇等[21]，因?yàn)槠嫣氐奈锢硇再|(zhì)和在納米電子器件中的潛在應(yīng)用而受到了廣泛的關(guān)注。由于鐵電中晶格—極化的強(qiáng)烈耦合，極化拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)中偏移對(duì)稱性允許方向的極化旋轉(zhuǎn)會(huì)顯著提高自由能，所以需要特定的電學(xué)/力學(xué)邊界條件以及形狀限制去穩(wěn)定這種特殊的疇結(jié)構(gòu)。

其中，利用鐵電納米結(jié)構(gòu)的尺寸效應(yīng)和形狀效應(yīng)可以穩(wěn)定極化拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，Ma等人[22]通過(guò)物理氣相沉積生長(zhǎng)了自組裝BFO納米島，具有“頭對(duì)頭”中心匯聚的四瓣鐵電疇結(jié)構(gòu)，電場(chǎng)可以使極化發(fā)生180°翻轉(zhuǎn)至“尾對(duì)尾”中心發(fā)散的四瓣疇結(jié)構(gòu)，并始終保持拓?fù)鋽?shù)為1，體現(xiàn)了拓?fù)浔Ｗo(hù)性。

拓?fù)洚牻Y(jié)構(gòu)的翻轉(zhuǎn)改變了十字荷電疇壁的載流子類型，使導(dǎo)電性提升了三個(gè)數(shù)量級(jí)。并且由于納米島的形狀限域效應(yīng)，疇壁位置穩(wěn)定，基于此設(shè)計(jì)了以納米島為分立存儲(chǔ)單元的器件原型，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性(圖3(a)，(b))。隨后，Wang等人[23]利用導(dǎo)電探針的拖曳場(chǎng)靈活控制了納米島上疇壁的形態(tài)，使疇壁在荷電疇壁和中性疇壁之間切換，形成了導(dǎo)電疇壁的開/關(guān)態(tài)(圖3(c))，并由此設(shè)計(jì)了可編程全電場(chǎng)控制的邏輯門和邏輯電路器件原型。

此外，局部的強(qiáng)電場(chǎng)也可以造成納米島上四瓣疇中每一瓣的單獨(dú)180°翻轉(zhuǎn)，可以改變拓?fù)鋽?shù)形成新的拓?fù)錁O化結(jié)構(gòu)例如反渦旋疇，以每一瓣為分立存儲(chǔ)單元的垂直結(jié)構(gòu)器件有望進(jìn)一步提高存儲(chǔ)密度[24]。

圖3 電場(chǎng)調(diào)控納米島的極化拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及疇壁導(dǎo)電性 (a)以納米島為分立單元的存儲(chǔ)器件原型示意圖[22]；(b)納米島荷電疇壁高低阻態(tài)循環(huán)100次后保持穩(wěn)定。插圖為中心發(fā)散(紅色)和中心匯聚(藍(lán)色)兩種鐵電疇結(jié)構(gòu)的示意圖，分別對(duì)應(yīng)著低阻態(tài)(紅色實(shí)心圓圈)和高阻態(tài)(藍(lán)色空心圓圈)[22]；(c)拖曳電場(chǎng)控制BFO納米島上導(dǎo)電疇壁的通斷[23]。紅色虛線位置處顯示導(dǎo)電疇壁已被拖曳場(chǎng)擦除

2.2 力場(chǎng)調(diào)控

鐵電薄膜中的極化、晶格、電荷存在強(qiáng)烈的耦合作用，力學(xué)邊界條件作用于晶格，由此作用于極化和電荷，從而影響鐵電特性。力場(chǎng)會(huì)在鐵電薄膜中觸發(fā)多種復(fù)雜的機(jī)電耦合效應(yīng)[7]，例如壓電效應(yīng)(應(yīng)變與極化的正比關(guān)系)和撓曲電效應(yīng)(應(yīng)變梯度與極化的正比關(guān)系)等。由于應(yīng)變梯度與空間尺度成反比，微納尺度的薄膜系統(tǒng)可以具有極大的局部應(yīng)變梯度(105—109m-1)[25]，由此產(chǎn)生不可忽略的撓曲電效應(yīng)。因此，在微觀尺度下，力場(chǎng)在鐵電疇工程和缺陷工程中的作用十分明顯，為鐵電薄膜的無(wú)電場(chǎng)調(diào)控提供了可能。

2.2.1 力場(chǎng)調(diào)控極化翻轉(zhuǎn)

力場(chǎng)可以實(shí)現(xiàn)鐵電薄膜在無(wú)電壓時(shí)的極化翻轉(zhuǎn)，在自由表面和具有頂電極的鐵電薄膜上均可寫入納米鐵電疇圖案，并且可以避免電場(chǎng)翻轉(zhuǎn)極化時(shí)的副效應(yīng)(例如電荷注入、漏電流和電擊穿等)，因而展示了巨大的優(yōu)勢(shì)?；趬弘娦?yīng)，單軸機(jī)械壓力可以驅(qū)動(dòng)多軸鐵電體中的非180°鐵彈翻轉(zhuǎn)(面外極化到面內(nèi)極化)。

例如在c/a和a1/a2疇結(jié)構(gòu)共存的PbTiO3薄膜中，由于周期性條紋疇結(jié)構(gòu)之間能量勢(shì)壘較低，探針壓力可以造成非局域、大面積的協(xié)同性鐵彈翻轉(zhuǎn)，伴隨著大的形貌和壓電性能變化[26]。但壓電效應(yīng)不能驅(qū)動(dòng)180°鐵電翻轉(zhuǎn)。Gruverman等人[27]在超薄鐵電BTO薄膜中首次實(shí)現(xiàn)了原子力探針壓力驅(qū)動(dòng)的180°極化翻轉(zhuǎn)(圖4(a))，并將機(jī)理歸結(jié)于撓曲電效應(yīng)，即探針壓力產(chǎn)生的應(yīng)變梯度打破了局部的晶格對(duì)稱性，并產(chǎn)生了等效的電場(chǎng)(撓曲電場(chǎng))，實(shí)現(xiàn)了極化矢量從向上到向下的翻轉(zhuǎn)。Park等人[28]利用探針產(chǎn)生的撓曲電場(chǎng)的拖尾效應(yīng)，通過(guò)控制掃描方向可以在BFO薄膜中確定性地實(shí)現(xiàn)71°鐵彈翻轉(zhuǎn)或180°鐵電翻轉(zhuǎn)(圖4(b))。

但是撓曲電場(chǎng)無(wú)法在較厚的鐵電薄膜中實(shí)現(xiàn)力致極化翻轉(zhuǎn)，相場(chǎng)模擬驗(yàn)證在Pb(Zr0.2Ti0.8)O3(PZT)薄膜中，隨著薄膜厚度增加至25 nm，撓曲電場(chǎng)迅速衰減至幾乎為零[7]。Li等人[29]依據(jù)新的翻轉(zhuǎn)機(jī)制，在厚約100 nm的PZT薄膜中，通過(guò)納米尺度鐵彈疇的介導(dǎo)作用成功實(shí)現(xiàn)了由上到下的180°鐵電翻轉(zhuǎn)(圖4(c))。然而，由于探針?biāo)a(chǎn)生的應(yīng)變和應(yīng)變梯度為單向的，力只能實(shí)現(xiàn)極化的單向翻轉(zhuǎn)，即實(shí)現(xiàn)面外到面內(nèi)的翻轉(zhuǎn)，或從向上到向下的翻轉(zhuǎn)。可逆的極化翻轉(zhuǎn)循環(huán)仍依賴于電場(chǎng)，即“力寫電擦”。

Liu等人[30]通過(guò)相場(chǎng)模擬，發(fā)現(xiàn)在表面電荷屏蔽較差的薄膜中，在力場(chǎng)和退極化場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下，極化向下的單疇?wèi)B(tài)可以翻轉(zhuǎn)到極化向上的多疇?wèi)B(tài)，再配合撓曲電效應(yīng)，在一定屏蔽條件和力場(chǎng)范圍內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)力致極化的雙向翻轉(zhuǎn)，我們?cè)趯?shí)驗(yàn)中實(shí)現(xiàn)了這一現(xiàn)象[31]。

圖4 力場(chǎng)翻轉(zhuǎn)鐵電極化 (a)BTO薄膜中的180°鐵電翻轉(zhuǎn)[27]；(b)BFO薄膜中的71°鐵彈翻轉(zhuǎn)或180°鐵電翻轉(zhuǎn)[28]；(c)100 nm的PZT薄膜中的180°鐵電翻轉(zhuǎn)[29]，圖中⊙表示面外極化方向向上，?表示面外極化方向向下

2.2.2 力場(chǎng)調(diào)控導(dǎo)電特性

除對(duì)鐵電薄膜極化的調(diào)控作用外，力場(chǎng)與電荷的相互作用可以控制薄膜表面電荷和內(nèi)部帶電缺陷(例如氧空位)的重新分布[7，32—34]，進(jìn)而改變薄膜本身以及鐵電薄膜—電極界面(半導(dǎo)體—金屬界面)的能帶結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)力場(chǎng)對(duì)于鐵電二極管、鐵電隧道結(jié)和鐵電場(chǎng)效應(yīng)晶體管等存儲(chǔ)器件導(dǎo)電特性的調(diào)控。

首先考慮力場(chǎng)對(duì)于薄膜—電極界面處能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)控。根據(jù)壓電電子學(xué)[35]，鐵電薄膜所受應(yīng)力改變時(shí)在表面產(chǎn)生的電勢(shì)差(壓電勢(shì))可以有效改變鐵電薄膜—電極界面肖特基勢(shì)壘的高度，從而調(diào)節(jié)界面處載流子的輸運(yùn)過(guò)程。應(yīng)變的大小和正負(fù)(拉伸/壓縮)可以控制壓電勢(shì)的極性，進(jìn)而控制導(dǎo)電行為。

受到壓電電子學(xué)啟發(fā)，Wang等人[36]在半導(dǎo)體Si中推廣了撓曲電電子學(xué)，探針施加的應(yīng)力梯度在Si中誘導(dǎo)了向下的極化，使界面處排斥電子、吸引空穴，導(dǎo)致能帶向上彎曲，對(duì)應(yīng)著p型Si—電極界面處肖特基勢(shì)壘的降低，從而大大提高了導(dǎo)電性，如圖5(a)，(b)所示。

其中應(yīng)變—電導(dǎo)對(duì)應(yīng)的應(yīng)變系數(shù)大于2650，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的壓電/鐵電納米傳感器。此外，Das等人[37]在探針/SrTiO3(STO)/SrRuO3(SRO)的隧道結(jié)結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)，STO薄膜中撓曲電場(chǎng)誘導(dǎo)的極化可以改變隧穿勢(shì)壘，大大增強(qiáng)了隧穿導(dǎo)電行為。基于撓曲電效應(yīng)對(duì)界面處勢(shì)壘高度和寬度的控制，Zhang等人[38]系統(tǒng)地研究了探針壓力對(duì)BFO薄膜極化翻轉(zhuǎn)時(shí)位移電流的調(diào)控行為，發(fā)現(xiàn)探針壓力增大一個(gè)數(shù)量級(jí)對(duì)應(yīng)著位移電流2—3個(gè)數(shù)量級(jí)的提高，有利于鐵電存儲(chǔ)器的小型化。

圖5 力場(chǎng)調(diào)控導(dǎo)電特性 (a)探針壓力改變p型Si(p-Si)—電極界面肖特基勢(shì)壘的示意圖，由φ′p降低至φp[36]；(b)探針壓力提高p-Si導(dǎo)電性。隨著壓力的增大，正電壓和負(fù)電壓產(chǎn)生的電流發(fā)生不對(duì)稱的增大(正電壓(i)→(ii)，負(fù)電壓(iii)→(iv))[36]；(c)探針壓力驅(qū)動(dòng)LAO/STO異質(zhì)結(jié)中氧空位重新分布的示意圖[40]；(d)探針壓力降低LAO/STO高阻態(tài)的界面電阻[40]

許多鐵電氧化物薄膜中普遍存在氧空位這種帶電缺陷。實(shí)驗(yàn)和相場(chǎng)模擬發(fā)現(xiàn)，探針壓力產(chǎn)生的撓曲電場(chǎng)會(huì)驅(qū)動(dòng)帶正電的氧空位向遠(yuǎn)離薄膜表面的位置移動(dòng)[32]。另外，氧空位通常會(huì)引起鈣鈦礦晶胞體積的膨脹，探針引起的壓縮應(yīng)變會(huì)使氧空位向遠(yuǎn)離探針—表面接觸點(diǎn)的方向移動(dòng)(Vegard效應(yīng))[39]。

帶正電的氧空位在薄膜中會(huì)產(chǎn)生局部電荷和彈性應(yīng)變，通過(guò)靜電效應(yīng)和Vegard效應(yīng)與鐵電極化耦合。因此理解力場(chǎng)—氧空位—鐵電薄膜電子輸運(yùn)行為之間的聯(lián)系非常重要。Sharma等人[40]研究了力場(chǎng)驅(qū)動(dòng)氧空位移動(dòng)對(duì)LaAlO3(LAO)/STO界面處二維電子氣(2DEG)導(dǎo)電特性的影響。

如圖5(c)，(d)所示，薄膜表面的氧空位和界面處的電子在非鐵電性的LAO薄膜中穩(wěn)定存在得到了類似鐵電的極化矢量，隨著外加壓力的逐漸增大，撓曲電場(chǎng)和Vegard效應(yīng)將氧空位排斥到了LAO/STO界面處，提高了界面的電子密度，從而可以降低電阻率。

2.3 光場(chǎng)調(diào)控

光作為一種交變電磁波直接作用于鐵電材料時(shí)，其電場(chǎng)分量可以誘導(dǎo)電極化，但由于光的頻率非常高，只有電子極化可以跟得上電場(chǎng)變化，并不能對(duì)偶極子形成調(diào)控，因此光場(chǎng)難以直接調(diào)控鐵電極化[41]。但是，光場(chǎng)與鐵電材料有豐富的相互作用，例如電光效應(yīng)、光電導(dǎo)效應(yīng)、鐵電光伏效應(yīng)、光致伸縮效應(yīng)等，因此光場(chǎng)可以間接地調(diào)控鐵電性能[8]。

2.3.1 光場(chǎng)調(diào)控極化翻轉(zhuǎn)

由于光場(chǎng)無(wú)法直接翻轉(zhuǎn)鐵電極化，Li等人[42]借助二維窄帶隙半導(dǎo)體的光電導(dǎo)效應(yīng)，在MoS2/BTO/SRO中巧妙地實(shí)現(xiàn)了光驅(qū)動(dòng)極化從上到下的翻轉(zhuǎn)。實(shí)驗(yàn)裝置如圖6(a)所示，在暗態(tài)時(shí)，MoS2提供的負(fù)屏蔽電荷可以在具有向下內(nèi)建電場(chǎng)的BTO薄膜中穩(wěn)定出現(xiàn)向上的極化態(tài)。

在MoS2吸收光照之后，層內(nèi)激子轉(zhuǎn)變?yōu)閷娱g激子，造成了MoS2/BTO界面處正電荷的堆積，在退極化場(chǎng)和內(nèi)建電場(chǎng)的雙重作用之下，鐵電BTO薄膜的極化從向上翻轉(zhuǎn)到向下(圖6(b))。隨后，借助光控MoS2/鐵電薄膜極化翻轉(zhuǎn)的效應(yīng)，Du等人[43]設(shè)計(jì)了由光電晶體管構(gòu)成的神經(jīng)形態(tài)視覺(jué)傳感器，顯著提高了數(shù)據(jù)識(shí)別速度。除通過(guò)光場(chǎng)改變鐵電薄膜的電學(xué)邊界條件外，高功率光輻照的熱效應(yīng)還可以造成鐵電薄膜晶格的局部膨脹，改變力學(xué)邊界條件來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)相結(jié)構(gòu)和極化方向的調(diào)控。

在BFO薄膜中，局部晶格吸收光輻照后會(huì)受熱膨脹，和周圍未膨脹晶格之間形成應(yīng)力梯度，導(dǎo)致的面內(nèi)撓曲電場(chǎng)不僅促進(jìn)了具有壓縮應(yīng)力的四方相向著應(yīng)力釋放的菱方—四方混合相的轉(zhuǎn)變，而且伴隨著極化方向的45°轉(zhuǎn)動(dòng)。通過(guò)調(diào)整激光的掃描路徑，可以精確地控制不同疇結(jié)構(gòu)的寫入和擦除[44]。由于光場(chǎng)只能通過(guò)間接作用翻轉(zhuǎn)鐵電極化，因此往往需要依賴于特殊的材料體系，且極化翻轉(zhuǎn)的路徑受限，很難實(shí)現(xiàn)光場(chǎng)調(diào)控下的可逆極化翻轉(zhuǎn)。

圖6 光場(chǎng)調(diào)控鐵電特性 (a)MoS2/BTO/SRO中光場(chǎng)翻轉(zhuǎn)鐵電極化實(shí)驗(yàn)示意圖[42]；(b)光照前后極化翻轉(zhuǎn)，極化由面外向上(紫色)翻轉(zhuǎn)至面外向下(黃色)[42]；(c)加光測(cè)試BFO納米島“頭對(duì)頭”荷電疇壁導(dǎo)電性實(shí)驗(yàn)示意圖[48]；(d)BFO納米島“頭對(duì)頭”荷電疇壁明態(tài)(紅線)/暗態(tài)(藍(lán)線)開關(guān)比[48]

2.3.2 光場(chǎng)調(diào)控導(dǎo)電行為

光作用于鐵電薄膜可以引發(fā)鐵電光伏效應(yīng)[45]，即光生載流子被鐵電極化產(chǎn)生的內(nèi)建電場(chǎng)分離至不同方向而產(chǎn)生電位差。不同于傳統(tǒng)半導(dǎo)體，鐵電材料中可以產(chǎn)生遠(yuǎn)超帶隙寬度的開路電壓，也被稱為反常光伏效應(yīng)。很多研究探索反常光伏效應(yīng)的機(jī)制，認(rèn)為這與鐵電薄膜中的微觀結(jié)構(gòu)增大了內(nèi)建電場(chǎng)有關(guān)，例如垂直疇壁的電場(chǎng)分量、肖特基結(jié)處的內(nèi)建電場(chǎng)和退極化場(chǎng)等。

但是相較于傳統(tǒng)半導(dǎo)體，鐵電材料的帶隙較大，因此光電流較小、光轉(zhuǎn)化效率低(單位時(shí)間出射的光子數(shù)與注入到器件中載流子數(shù)的比值小于10-4)，很難應(yīng)用在實(shí)際光伏器件中。Alexe等人[46]發(fā)現(xiàn)，在BFO單晶中通過(guò)探針針尖這種點(diǎn)接觸的微觀光伏測(cè)量方法，可以有效地收集探針下方的光激發(fā)載流子，從而提高光電流密度，將外量子效率(單位時(shí)間內(nèi)發(fā)出的光子數(shù)與注入到有源層的載流子數(shù)的比值)提高近7個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，遠(yuǎn)大于帶隙的開路電壓和增強(qiáng)的外量子效率大大提高了鐵電材料在光伏和光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。

另外，當(dāng)鐵電材料吸收能量大于帶隙的光后可以產(chǎn)生光電導(dǎo)效應(yīng)[47]，提高載流子的濃度。但是由于鐵電材料的電阻較大，載流子在其中的遷移受限，很難得到大的光響應(yīng)率和明/暗態(tài)開關(guān)比。Wang等人[48]利用BFO納米島中的荷電疇壁為高導(dǎo)電通路(圖6(c))，光照條件下產(chǎn)生的電子空穴對(duì)經(jīng)探針/BFO界面處肖特基結(jié)內(nèi)建電場(chǎng)的分離，極大提高了疇壁處亮態(tài)載流子濃度，實(shí)現(xiàn)了高達(dá)1.15×104%的開關(guān)比(圖6(d))。

總而言之，在鐵電薄膜中光場(chǎng)可以直接作用于電荷，可以對(duì)鐵電薄膜的電子輸運(yùn)性能產(chǎn)生巨大的調(diào)控作用，不僅有望用于光探測(cè)、光傳感等，而且可以用于存儲(chǔ)器中將光作為額外的調(diào)控維度實(shí)現(xiàn)多阻態(tài)的調(diào)節(jié)[49]。

2.4 其他外場(chǎng)及多場(chǎng)聯(lián)動(dòng)調(diào)控

考慮到鐵電材料中可能存在的其他序參量耦合，鐵電性能還可以被其他外場(chǎng)調(diào)控。例如對(duì)于多鐵材料，特別是第II類多鐵材料，其鐵電性由特定的非公線自旋結(jié)構(gòu)下的自旋—軌道耦合與自旋—晶格耦合誘發(fā)，表現(xiàn)出巨大的磁場(chǎng)控制鐵電行為，為單相多鐵材料的研究打開新思路[9]。

不僅如此，這些外場(chǎng)的調(diào)控作用之間還存在復(fù)雜的耦合關(guān)系，多場(chǎng)聯(lián)動(dòng)調(diào)控不僅增加了調(diào)控的維度，而且可以在鐵電薄膜中誘導(dǎo)出更奇特的性能。例如，Guo等人[50]在自支撐的BFO薄膜中，通過(guò)宏觀撓曲電效應(yīng)和光伏效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了對(duì)光電流的連續(xù)調(diào)控。

自支撐的BFO薄膜不同程度的彎曲可以連續(xù)且大范圍地改變其中撓曲電場(chǎng)的強(qiáng)度，因此改變了BFO薄膜內(nèi)部的能帶結(jié)構(gòu)，連續(xù)地調(diào)控出了多態(tài)光電流和光電導(dǎo)。力場(chǎng)—光場(chǎng)對(duì)鐵電薄膜導(dǎo)電性能的聯(lián)動(dòng)調(diào)控建立起應(yīng)變梯度和光伏效應(yīng)的聯(lián)系，不僅實(shí)現(xiàn)了機(jī)械增強(qiáng)的光伏效應(yīng)，而且可以實(shí)現(xiàn)應(yīng)力梯度狀態(tài)的光讀取，有望應(yīng)用于光伏器件或者力傳感器。

3 總 結(jié)

研究多種外場(chǎng)對(duì)鐵電薄膜的調(diào)控作用不僅可以更深刻地揭示鐵電材料中多種自由度耦合的物理機(jī)制，也打破了常規(guī)鐵電器件需要電場(chǎng)調(diào)控的使用場(chǎng)景限制，為新型鐵電器件的應(yīng)用提供新思路。對(duì)于電場(chǎng)這種本征的調(diào)控手段，電場(chǎng)—極化相互作用的物理機(jī)制已經(jīng)經(jīng)歷了深入的探索，因此當(dāng)前研究重點(diǎn)集中于對(duì)新奇性能的調(diào)控(例如疇壁導(dǎo)電和極化拓?fù)浣Y(jié)構(gòu))。

雖然力場(chǎng)、光場(chǎng)等調(diào)控手段在鐵電薄膜的特性調(diào)控上展示出了巨大的優(yōu)勢(shì)，但調(diào)控的基礎(chǔ)物理機(jī)制還有待明確。另外，多場(chǎng)聯(lián)動(dòng)調(diào)控可以結(jié)合各種外場(chǎng)的調(diào)控優(yōu)勢(shì)，其機(jī)制也更為復(fù)雜，因此需要進(jìn)一步研究探索。

審核編輯：劉清