清華大學何向明教授JPS：塑料集流體，助力鋰離子電池更上一層樓

鋰離子電池由于其能夠在能量密度、循環(huán)壽命和成本等發(fā)面實現(xiàn)很好的均衡，已經成為了各行各業(yè)不可或缺的儲能裝置。現(xiàn)如今，隨著大家對儲能需求的不斷增加，追求高能量密度和高安全性的鋰離子電池成為了大家關注的焦點。

集流體作為鋰離子電池的重要組成部分，對鋰離子電池的電化學性能、安全性和能量密度有著重要的影響，但遺憾的是，在過去，集流體對鋰離子電池的影響并沒有引起足夠的重視。近年來，隨著鋰離子電池的不斷發(fā)展以及大家對問題的認識不斷加深，集流體得到了越來越多的關注，集流體也正在從過去單一化功能逐漸往多功能化集流體轉變，比如大家現(xiàn)在比較熟知的塑料集流體和復合集流體。

追根溯源，我們發(fā)現(xiàn)早在2013年，清華大學核能與新能源技術研究院何向明老師課題組高瞻遠矚，發(fā)表了鋰電池領域第一篇關于塑料集流體的論文。下面回顧一下論文的主要內容。

【摘要】

無金屬電池在高能量密度、低成本、高安全、環(huán)保和可持續(xù)性方面具有重要的現(xiàn)實意義。在這里，使用石墨烯涂覆的聚對苯二甲酸乙二醇酯（G-PET）膜（商用現(xiàn)貨）作為集流體和硫化聚丙烯腈（SPAN）作為活性材料的無金屬陰極，旨在實現(xiàn)低成本和高能量密度電池。使用SPAN/G-PET陰極組裝了110 mAh的鋰硫（Li-S）電池，顯示能量密度為452 Wh/kg (不包括包裝的重量)，在100%深度放電30個循環(huán)后容量保持率為96.8%。對電池的自放電特性進行了測試，在室溫下儲存30天后，放電容量下降不到1%，這表明基于SPAN的Li-S電池自放電很低。本文表明，G-PET可以成為鋰離子電池的一個潛在的有前途的集流體。

【全文解析】

（1）PET薄膜的優(yōu)勢

PET薄膜是容易獲得的商用現(xiàn)貨產品。PET膜應用非常廣泛，例如，印刷、標簽、裝飾等。PET薄膜具有良好的平衡特性，這使得溫度和張力控制的操作窗口更大。表1中列出了幾種典型塑料薄膜的特性，其中PET薄膜具有以下特性：可以承受高的加工溫度；優(yōu)異的高張力的轉換過程；具有高耐用性和最高的使用溫度；具有燃燒自熄滅性；在-70℃能充分發(fā)揮功能。PET還具有良好的耐酸性、乙醇、酮類、碳酸鹽、DMF、N-甲基吡咯烷酮等性能。PET薄膜的上述性能為其作為鋰電池結構材料的應用提供了有利的條件。

表1.典型塑料薄膜的比較數(shù)據(jù)。

（2）G-PET集流體優(yōu)勢和電池的組裝

目前用于鋰電池集流體的材料是鋁和銅，這兩種金屬的特性如表2所示。集流體（鋁箔和銅箔），大約占到鋰電池重量的15-20%和成本的10-15%。使用涂有石墨烯的PET薄膜（石墨烯的含量為2 g/m2。）作為鋰離子電池集流體，其重量和成本將有所下降。圖1 (a)顯示了商業(yè)化PET薄膜產品的照片，它非常容易獲得。圖1 (b)顯示了一張PET薄膜的照片，它是一種透明薄膜。圖1 (c)和(d)顯示了G-PET薄膜的照片和SEM圖像，可以看到石墨烯被均勻地涂在PET薄膜的表面上。

表2.不同集流體材料的比較數(shù)據(jù)。

圖1.(a)商業(yè)化PET薄膜照片；(b) 一張PET薄膜的照片；(c) 一張G-PET薄膜的照片；(d) G-PET薄膜的SEM圖像，涂層厚度為1mm。

圖2顯示了帶有G-PET薄膜集流體的SAPN電極和帶有層壓軟包裝的堆疊電池。如圖2 (a)所示，電極看起來光滑平坦。由于單面涂層，壓實后它會有點卷曲，如圖2 (b)所示。使用層壓軟包裝組裝帶有鋰箔陽極的單層堆疊電池，如圖2 (c)所示，其容量約為110 mAh，該電池使用SPAN陰極，G-PET集流體和1 M LiPF6/EC+ DEC電解液，顯示出能量密度為452 Wh/kg（不包括包裝重量）。盡管在該電池中使用的鋰超過了約80 wt%，但如果電池容量為10 Ah，計算出的能量密度超過了420Wh/kg。

圖2.(a) 壓實前的電極片照片；(b) 壓實后帶極耳的電極照片；(c) 疊層軟包電池的照片。

（3）電化學性能

圖3顯示了該100 mAh電池在組裝后的電化學性能。圖3 (a)顯示了在1 M LiPF6/EC+DEC電解質中3.0 V和1.0 V之間的充電/放電性能，平均充電和放電電壓分別逐漸穩(wěn)定在2.24和1.95 V，充電和放電過程之間的電壓差小于0.3 V。圖3 (b)顯示了循環(huán)性能。該電池在第一次放電過程中顯示出114.3 mAh的容量。隨后，在接下來的循環(huán)中，容量穩(wěn)定在約110 mAh。在100%放電深度下進行30次循環(huán)后，容量保持在110 mAh以上，等效容量保持率為96.8%，每循環(huán)平均容量退化率小于0.11%，這比使用鋁集流體的電池要好得多（每循環(huán)平均容量退化率約為0.32%）。這表明，在1 M LiPF6/EC+DEC電解質中，采用石墨烯涂層PET膜集流體和SPAN陰極的電池是硫基電池實際應用中有前途的候選電池。

圖3.在1 M LiPF6/EC+DEC中，在5 mA的電流下，電池在3.0 V和1.0 V之間進行充電/放電。(a)第1次和第30次循環(huán)；(b) 循環(huán)性能。

放電曲線隨儲存時間的變化如圖4 (a)所示。組裝的電池顯示了先前報告的基于SPAN的電池的典型放電曲線，放電容量為113 mAh，隨著儲存時間的增加，放電容量逐漸減小。5天后，放電曲線與初始曲線幾乎相同。儲存10天后，電池容量僅略有下降。儲存30天后，放電曲線的變化也非常微弱。其電壓和容量略低于原來的電壓和容量。如圖4 (b)所示，放電容量隨著儲存時間的增加而逐漸減小，電池在30℃條件下儲存30天后僅有0.8%的自放電。在實際應用中，每月0.8%的自放電率是可接受的，這種基于SPAN的電池的自放電性能比之前報道的要好得多（Li/S電池在室溫下儲存30天后自放電率為17%）。這進一步表明，在1M LiPF6/EC+DEC的電解質中，具有石墨烯涂層PET膜集流體和SPAN陰極的電池是實際使用中有前途的硫基電池候選電池。

圖4.(a)隨儲存時間變化的放電曲線；(b) 放電容量保持率隨儲存時間的變化。

【總結】

我們成功制備了基于G-PET薄膜基材的塑料集流體。塑料集流體由于其成本低、金屬消耗少、重量輕和化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點，大大提高了Li-S電池的性能。由于G-PET薄膜的密度僅為1.37 g/cm3，遠小于銅的六分之一（8.94 g/cm3）。因此可以用來設計具有改進能量密度的輕質電池。帶有GPET集流體的電池顯示能量密度為452Wh/kg（不包括包裝重量），在100%深度放電循環(huán)30次后，該電池的容量保持率為96.8%，表明每循環(huán)的平均容量退化率為0.11%。自放電測試表明，在30℃下儲存30天后，基于SPAN的電池僅有0.8%的自放電，這在實際應用中是完全可以接受的。此外，在有機電解質中的穩(wěn)定性是鋰電池集流體應用塑料聚合物基材的一個關鍵標準。基于我們的研究結果，塑料集流體對有機電解質是惰性的，但對石墨烯薄膜有良好的附著力。

審核編輯 ：李倩