硫化物基全固態(tài)電池中納米硅復(fù)合負(fù)極的電化學(xué)和力學(xué)機(jī)理研究

【研究背景】

在各種鋰離子電池負(fù)極材料中，硅在室溫下?lián)碛?590 mAh g-1的超高比容量（約為石墨負(fù)極的10倍），被認(rèn)為是最有前景的的負(fù)極材料之一。硫化物固態(tài)電解質(zhì)在室溫下?lián)碛薪艹龅碾x子傳導(dǎo)性并可以和電極材料機(jī)密接觸，從而為全固態(tài)電池帶了有優(yōu)秀的性能。然而最近的報(bào)道發(fā)現(xiàn)硫化物固態(tài)電解質(zhì)在硅負(fù)極電化學(xué)反應(yīng)中并不穩(wěn)定，而且碳的添加可能加劇這一過(guò)程。由于高達(dá)300%的體積變化，純硅負(fù)極在脫鋰后往往會(huì)出現(xiàn)微米級(jí)的空隙，這會(huì)帶來(lái)電極分層的風(fēng)險(xiǎn)。納米硅 （《100 nm） 表現(xiàn)出更高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因?yàn)楦〉某叽缈梢詽撛诘販p少應(yīng)力的產(chǎn)生。但是納米硅具有低電子電導(dǎo)率和低離子擴(kuò)散率，所以大多數(shù)報(bào)道的納米硅基負(fù)極是具有固態(tài)電解質(zhì)和碳添加劑的復(fù)合負(fù)極材料。因此我們需要系統(tǒng)的了解添加固態(tài)電解質(zhì)和碳添加劑對(duì)納米硅負(fù)極材料的電池性能、硫化物電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性、和電極結(jié)構(gòu)的演變有何影響。

【工作介紹】

近日，美國(guó)東北大學(xué)Hongli Zhu教授、Juner Zhu教授，以及康涅狄格大學(xué)Hongyi Xu教授等人使用原位X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）光譜、掃描電子顯微鏡（SEM）、以及X射線納米層析（XnT）技術(shù)系統(tǒng)地分析了不同納米硅負(fù)極（純納米硅、納米硅+固態(tài)電解質(zhì)、納米硅+固態(tài)電解質(zhì)+碳添加劑）的電化學(xué)和結(jié)構(gòu)演變。原位 XANES 顯示硫化物電解質(zhì)在硅負(fù)極中發(fā)生了電化學(xué)分解，而且碳的添加加速了這一過(guò)程；但是這種分解只在第一次鋰化過(guò)程中發(fā)生了，在隨后的循環(huán)中分解產(chǎn)物是穩(wěn)定的，且沒(méi)有觀察到其對(duì)電池性能的明顯影響。SEM 和 XnT的結(jié)果顯示在納米硅負(fù)極中添加固態(tài)電解質(zhì)和碳提高了其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并減少了孔洞和空隙的產(chǎn)生。通過(guò)化學(xué)-彈性-塑性模型（chemo-elasto-plastic model）模擬表明，添加較軟的固態(tài)電解質(zhì)和碳可以減輕硅體積膨脹引起的應(yīng)力，從而提其高機(jī)械穩(wěn)定性。權(quán)衡固態(tài)電解質(zhì)和碳添加劑在增強(qiáng)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面的利處和其有限的在電化學(xué)穩(wěn)定性方面的弊除，使用包含固態(tài)電解質(zhì)和碳的納米硅復(fù)合負(fù)極表現(xiàn)出了更高的硅利用率，比純納米硅和僅具有固態(tài)電解質(zhì)的納米硅復(fù)合負(fù)極具有更高的比容量和更好的倍率性能。該文章發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Advanced Energy

Materials上。Daxian Cao， Tongtai Ji， Avtar Singh為本文第一作者。

【內(nèi)容表述】

圖1示意圖說(shuō)明了（a）納米硅+固態(tài)電解質(zhì)+碳添加劑 （Si-SE-C）， （b） 納米硅+固態(tài)電解質(zhì) （Si-SE）、和 （c） 純納米硅（Si）負(fù)極在全固態(tài)電池中的化學(xué)和結(jié)構(gòu)演變中優(yōu)缺點(diǎn)的總結(jié)和對(duì)比。在Si-SE-C中，三種成分在電池測(cè)試前是化學(xué)穩(wěn)定的。C和SE分別在復(fù)合負(fù)極中建立了電子和離子傳導(dǎo)通路，使電子和離子能夠良好地進(jìn)入Si負(fù)極。在鋰化過(guò)程中，Si 轉(zhuǎn)變?yōu)?Li x Si 并經(jīng)歷非晶化。同時(shí)，SE 被電化學(xué)還原。理論上，最終分解產(chǎn)物為L(zhǎng)i 2 S、Li 3 P和LiCl，并在界面處形成了一層薄的鈍化層。盡管該層在一定程度上會(huì)提高了離子和電子傳導(dǎo)的阻抗，但是它也抑制了其余部分的SE的分解。脫鋰后，納米硅變?yōu)榉蔷B(tài)，SE和碳的存在使復(fù)合硅負(fù)極具有較少的空隙形成。Si-SE 負(fù)極中唯一的電子傳導(dǎo)通路是沿著Si本身。考慮到初始Si的表面通常覆蓋有低電導(dǎo)率SiO 2薄層，因此Si-SE中的電子傳導(dǎo)相對(duì)緩慢。Si-SE負(fù)極中的Si在脫鋰后非晶化，由于巨大的體積變化，Si-SE 負(fù)極中會(huì)產(chǎn)生空隙。對(duì)于純Si 負(fù)極，其在鋰化和脫鋰過(guò)程中具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。然而作為唯一相，電子傳導(dǎo)和離子擴(kuò)散都依賴于Si，其傳導(dǎo)率是遠(yuǎn)低于碳和SE的，因此反應(yīng)動(dòng)力學(xué)受到限制。同時(shí)，由于沒(méi)有緩沖成分，整個(gè)負(fù)極經(jīng)歷了巨大的體積變化，完全脫鋰后，Si負(fù)極中形成了許多尺寸交大的孔洞和空隙。

圖2是對(duì)于納米硅復(fù)合負(fù)極電化學(xué)穩(wěn)定性的原位研究。圖2 b） 是Si-SE-C 復(fù)合負(fù)極在前兩個(gè)循環(huán)中不同 SoC 和 DoD 下的硫K邊XANES光譜。可以觀察到2472.2 eV處的峰逐漸消退，而2473.7 eV處的峰逐漸上升，并在最高鋰化態(tài)占據(jù)主導(dǎo)地位。光譜變化表明 SE 的結(jié)構(gòu)在 Si 鋰化過(guò)程中發(fā)生了變化。理論上，SE 降解后的最終產(chǎn)物是 Li2S、Li3P 和 LiCl。在第二個(gè)循環(huán)中，光譜在鋰化和脫鋰過(guò)程中沒(méi)有明顯變化。這表明SE分解主要發(fā)生在第一個(gè)循環(huán)中，SE和其分解產(chǎn)物的混合物保持了長(zhǎng)期的化學(xué)穩(wěn)定。電池測(cè)試后，我們測(cè)量了其他位置的硫K邊 XANES 光譜，發(fā)現(xiàn)許多未反應(yīng)的SE。這表明只有附著在 Si 和碳上的SE發(fā)生了降解。圖2 c） 是Si-SE 復(fù)合負(fù)極在第一個(gè)循環(huán)中不同 SoC 和 DoD 下的硫K邊XANES光譜。在鋰化過(guò)程中，峰的演變類似于 Si-SE-C 復(fù)合材料中的峰， 但是2472.2 eV 的峰即使在完全鋰化狀態(tài)下也不會(huì)消失。這表明 Si-SE 中 SE 的降解不像 Si-SE-C 中那么嚴(yán)重。在脫鋰過(guò)程中，所有峰都保持不變，證明SE的分解是不可逆的，且分解產(chǎn)物相對(duì)穩(wěn)定。

圖3 是使用SEM 對(duì)不同納米硅負(fù)極結(jié)構(gòu)演變進(jìn)行的研究。Si 負(fù)極a） 原始狀態(tài)、b） 鋰化后和 c） 脫鋰后的橫截面 SEM 圖像。Si-SE 復(fù)合負(fù)極d） 原始狀態(tài)、e） 鋰化后和 f） 脫鋰后的橫截面 SEM 圖像。Si-SE-C 復(fù)合負(fù)極在 g） 原始狀態(tài)、h） 鋰化后和 i） 脫鋰后的橫截面 SEM 圖像。比例尺為 2.0 μm。在鋰化過(guò)程中，Li 逐漸與 Si 形成 LixSi 合金，并伴隨著體積膨脹，電極中的納米硅粒子逐漸變?yōu)槟酄畹臒o(wú)定形形態(tài)。另外在測(cè)試期間框架對(duì)電池材料施加了150 MPa 的軸向壓力。由于非晶 Li x Si 的機(jī)械強(qiáng)度低于純 Si，因此在外部壓力和體積膨脹產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)力下，Li x Si的變形使整個(gè)電極致密化。脫鋰后，從 Li x Si到 Si的過(guò)程導(dǎo)致了巨大的體積收縮。在Si陽(yáng)極中， 與原始狀態(tài)下相比（圖 3a）， 脫鋰后形成了大量的尺寸較大的孔隙 （圖 3c ）。相比之下，Si–SE–C（圖 3i） 在脫鋰后有最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)。Si-SE-C 在脫鋰后表現(xiàn)出更均勻和更致密的形態(tài)。這是因?yàn)榉稚⒃?Li x Si聚集體中的 SE 和 C 顆粒促進(jìn)了均勻的脫鋰過(guò)程并避免了大孔的生長(zhǎng)。因此，將 Si 與 SE 和碳復(fù)合有利于電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，減少孔隙生成，并保持良好的電子傳導(dǎo)性和離子擴(kuò)散性。

圖4為使用XnT技術(shù)重建的各種納米硅負(fù)極在不同狀態(tài)下的3D結(jié)構(gòu)。在初始的Si 負(fù)極中（圖 4a），立方體中只有硅納米粒子和孔隙。X 射線衰減較低的區(qū)域代表樣品中的孔隙，并用黃色標(biāo)記。與 SEM 相似，原始硅陽(yáng)極顯示出高度多孔的結(jié)構(gòu)，計(jì)算孔隙率為 26.17%。這些孔隙是 Si 納米粒子之間的空隙。鋰化后，電極變得更加致密。Si 納米顆粒被具有更大尺寸的無(wú)定形Li x Si代替，孔隙率大大降低至 6.24%。完全脫鋰后孔隙率增加到 15.99%。

孔隙率略低于原始硅陽(yáng)極，這是因?yàn)橛捎谧冃危⒎襟w中壓縮了更多的硅。然而在脫鋰硅負(fù)極中存在一些大至微米級(jí)的隨機(jī)分布的空洞和孔隙。這些孔是合金化/脫合金化過(guò)程中 Si 巨大體積膨脹/收縮的結(jié)果，表明 Si 陽(yáng)極具有不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。由于復(fù)雜的成分，Si-SE-C 顯示出不同的結(jié)構(gòu)（圖 4g）。碳幾乎不吸收x射線，因此在 XnT 中顯示出非常深的灰色。由于對(duì)比度較低，無(wú)法區(qū)分出炭中的孔隙。因此，碳內(nèi)部的孔和碳被組合標(biāo)記為橙色。鋰化后，產(chǎn)生了大塊的深灰色區(qū)域，占據(jù)了電極的很大一部分?？紤]到 Si 鋰化后降低了相同子體積內(nèi)的平均電子密度，從而導(dǎo)致了較低的X 射線衰減，因此這些區(qū)域主要?dú)w屬于鋰化程度較高的LixSi?？?、碳、和高度鋰化的LixSi結(jié)合在一起在圖4h中用紅色標(biāo)記。脫鋰后，Si-SE-C負(fù)極非常均勻（圖 4i），且產(chǎn)生的孔徑遠(yuǎn)小于脫鋰的Si負(fù)極。同時(shí)，與Si-SE負(fù)極相比，孔聚集較少。因此，添加 SE和C 有利于 Si 負(fù)極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖5為Si-SE-C、Si-SE 和 Si在半電池和全電池中的電化學(xué)性能。Si-SE-C 復(fù)合負(fù)極表現(xiàn)出了更優(yōu)異的性能。圖 5a顯示了初始循環(huán)中所有三個(gè)電極在 0.1 mA cm -2電流密度下的恒電流充電和放電曲線。Si–SE–C 提供最高的放電/充電容量 3288/2917 mAh g ?1，初始庫(kù)侖效率 （ICE） 為 88.7%。相比之下，Si-SE 的放電/充電容量相對(duì)較低，為 2653/2291 mAh g -1，ICE為 86.4%。純硅負(fù)極顯示出最低的放電/充電容量 2353/1935 mAh g -1，ICE 為 82.2%。Si-SE-C 負(fù)極的最高容量和 ICE 表明將 Si 與 SE 和碳復(fù)合有利于獲得最佳的 Si 利用率。圖 5b放大了初始鋰化過(guò)程中的充電/放電曲線。純Si電極存在明顯的鋰化過(guò)電位，而Si-SE-C和Si-SE直接表現(xiàn)出平坦的鋰化平臺(tái)。這種過(guò)電位主要是由硅中緩慢的離子擴(kuò)散和電子轉(zhuǎn)移引起的。我們進(jìn)一步研究了三種硅負(fù)極在全電池中的電化學(xué)性能。Si-SE-C 電池提供最高的平均放電容量和倍率性能。同時(shí)，Si-SE-C 的全電池在前三個(gè)循環(huán)中表現(xiàn)出了最佳穩(wěn)定性。這些結(jié)果表明，SE 的分解對(duì)硅負(fù)極的影響可以忽略不計(jì)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是更重要的因素。

圖6為使用通過(guò)化學(xué)-彈性-塑性模型（chemo-elasto-plastic mode）對(duì)不同納米硅負(fù)極在鋰化和脫鋰過(guò)程的大形變結(jié)構(gòu)演化研究。Si-SE-C 表現(xiàn)出顯著較低的塑性變形和較少的Von Mises 應(yīng)力產(chǎn)生。這是因?yàn)榕c Si 相比，SE 和 C 的硬度要小得多，在 Si-SE-C 復(fù)合負(fù)極中充當(dāng)了應(yīng)力松弛介質(zhì)。

圖7為鋰化何脫鋰過(guò)程中不同負(fù)極材料的體積膨脹和收縮以及平均體積塑性應(yīng)變。Si-SE-C 負(fù)極表現(xiàn)出了最低的體積膨脹和平均體積塑性應(yīng)變。從上述模擬中獲得的結(jié)果說(shuō)明，將 SE 和 C 添加到 Si 中可以成為提高 Si 負(fù)極材料力學(xué)穩(wěn)定性的可行方案。

審核編輯 ：李倩